Фазовые равновесия и стеклообразование в системах MeS-MeF2-Ga2S3(Me=Mg,Ca,Sr,Ba)

• Автор: Кычкова, Наталья Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Фазовые равновесия в системах Ме8Мер2Саз Ме Г, Са,

8г, Ва и свойства образующихся фаз.

1.1. Взаимодействие в системе СаЭ и свойства образующихся фаз

1.2. Взаимодействие в системах МсЭ, МеРг Мс Са, Бг, Ва и свойства образующихся фаз

1.3. Взаимодействие в системах Ме8Саз Ме М, Са, 8г, Ва и свойства образующихся фаз

1.4. Методы синтеза сульфидных фаз.

1.5. Стеклообразное состояние веществ. Синтез и свойства неорганических стекол

1.6. Расчет стеклообразующей способности вещества на основе учета природы химической связи.

1.7. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. Синтез и методы исследования сульфидных и фторсульфидных фаз.

2.1. Установка синтеза сульфидных и фторсульфидных фаз.
2.2. Синтез фаз Ме8
2.3. Синтез фазы Са2з.
2.4. Синтез сложных фаз. Получение гомогенных образцов тройных и четвертичных фаз.
2.5. Методы физического и физикохимического анализа.
2.5.1. Дифференциальнотермический анализ
2.5.2 . Визуальнотермический анализ ВТА.
2.5.3. Рентгенофазовый анализ РФА
2.5.4. Микроструктурный анализ МСА и определение микротвердости
2.5.5. ИК и видимая спектроскопия.
2.5.6. Методы химического анализа
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системах Ме8МеР2Оаз Ме М,
Са, 8г, Ва
3.1. Фазовая диаграмма состояния системы Саз
3.2. Фазовая диаграмма состояния системы Са8Оа3
3.3. Фазовая диаграмма состояния системы 8г8Саз
3.4. Фазовая диаграмма состояния системы Ва8Оаз
3.5. Диаграммы плавкости систем МеР2Саз Ме Са, Бг, Ва
3.6. Диаграммы плавкости систем Ме8МеР2 Ме , Са, Бг, Ва
ГЛАВА 4. Стеклообразование в системах Ме8МеР2Саз Ме М,
Са, 8г, Ва и свойства стекол.
4.1. Квантовомеханический расчет возможности стеклообразования в системах Мс8МеР2 ваА.
4.2. Получение сульфидных и фторсульфидных стекол и исследование
их свойств
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
Список использованной литературы


О существовании приведенных четырех сульфидов галлия было известно еще до того, как были получены сведения о фазовых диаграммах системы Са8. Общим является то, что в системах присутствуют области расслаивания при больших концентрациях металла, что определяется значительным различием природы химической связи в металле и халькогене в жидком состоянии, которое препятствует образованию гомогенных расплавов. Жидкая сера преимущественно сохраняет ковалентный характер связи и при повышенных температурах не растворяется в больших концентрациях металла. Б и Оа2Бз и инконгруэнтно плавящиеся соединения, некоторые из которых даже не обозначены на приводимых в литературе диаграммах состояния, а также соединение состава Са2Б, образующихся вблизи областей расслаивания. Отличительной чертой всех соединений в системах является то, что их температуры плавления значительно превышают, до К и более, температуры плавления исходных компонентов. Наиболее характерным соединением является фаза состава Оа2Бз, в которой галлий является максимально трехвалентным с участием в связи трех внешних электронов. Галлий достаточно легко образует с серой Бр3гибридные направленные ковалентные связи с проявлением у этих соединений характерных полупроводниковых свойств. Полуторный сульфид галлия на диаграммах состояния имеет наивысшую температуру плавления относительно других фаз и острый максимум на линии ликвидуса. Высокая устойчивость этого соединения по сравнению с другими фазами, образующимися в системе, характеризуется большой теплотой образования и, соответственно, большей прочностью химической связи. В системе образуется фаза состава ваБ, которая является фазой постоянного состава. Фаза ваБ плавится конгруэнтно, е температура плавления ниже соответствующей температуры плавления полуторного сульфида. Ход кривой ликвидуса сульфида галлия в области увеличения содержания металла очень пологий, что указывает на возможность диссоциации соединения при плавлении. Рассмотрим кристаллохимические и физикохимические характеристики сульфидов образующихся в данной системе. Бинарный сульфид ОаБ кристаллизуются в двух различных структурах. Следовательно, мы имеем дело с двумя механизмами компенсации электронного излишка. Характерной особенностью этого соединения является сильно выраженная слоистость и диамагнетизм. В 1. Оптические и фотоэлектрические данные в области длинноволнового края основного поглощения дают возможность судить о характере структуры зон вблизи Ей. Краевое поглощение ваБ изучено довольно подробно. Энергия активации в области собственной проводимости для Са8 составляет 2. В 1, 2. В 3, 2. В 1, 2. В 1. По расположению спектральных кривых фотоэффекта ваБ 2. В 1. Измерения оптических свойств ва8 , проведенные на монокристаллических слоях, позволили рассчитать основные полупроводниковые параметры этих соединений. Соединение ваБ кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами э. Рбзтшс. Для ваЭ была предложена структура из пакетов с последовательностью слоев ва ва Б с центром симметрии. Расстояния между атомами серы, расположенными на границе соседних пакетов, соответствует их удвоенному межатомному радиусу и поэтому, можно считать, что между пакетами имеет место лишь слабая связь с результатом совершенной спайности по базису . Расстояния между парой атомов галлия, расположенных внутри пакетов близки к их атомным диаметрам расстояние вава равно 0. В то же время, катионы представлены в виде двукратно заряженных ионов, то есть с одним неспаренным электроном, что делает необходимым для этих пар ионов объединение в двуядерные катионы СаОа4Оа. Спаривание свободных электронов от соседних ионов Са становится предпосылкой как полупроводимости, так и электронейтральности решетки данного соединения. Изолирование лишних электронов, удаление их в середину сдвоенного катиона, ликвидирует кажущее отступление от правила валентности. В связи с этим, для моносульфида галлия можно предложить схему в двух вариантах, где показаны электронные переходы и возникновение связи между атомами металлов.