Гомогенные и гетерогенизированные никелевые катализаторы для реакций содимеризации и изомеризации с участием норборнадиена и его производных

• Автор: Леонтьева, Светлана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные характеристики норборнадиена и его производных

1.2. Изучение влияния переходных металлов в процессе валентной изомеризации норборнадиена на примере реакции норборнади

ен квадрициклан

1.3. Возможные виды модификации норборнадиенов и норборненов

1.3.1. Получение норборнадиенов и норборненов с гетероатомом в положении 7

1.3.2. Изучение свойств норборнадиенов и норборненов с модифицированным метиленовым мостиком
1.3.3. Использование гомогенных катализаторов в реакциях норборнадиена и его аналогов с ненасыщенными соединениями.

1.3.4. Гетерогенизированные катализаторы для процессов с участием норборнадиена

1.4. Выводы.
Постановка задачи.
Обоснование выбора объектов исследования
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Физикохимические методы исследования и условия их применения
2.2. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.
2.3. Синтез бисц3аллилникеля.
2.4. Методика получения и выделения норборнадиенового
комплекса ЬПС7Н8з.
2.5. Методика комплексометрического титрования с целью определения содержания никеля в катализаторе и в комплексе ЩС7Н.
2.6. Валентная изомеризация
5экзометилтрицикло3.2.1.0 октена2 I в
ч т А Ц
2метилтетрацикло3.2.1.0 .0 октан II.
2.6.1. Методика нанесения солей никеля на носитель уАЬОз
2.7. Общая методика проведения содимеризации норборнадиена с метилвинилкетоном.
2.8. Получение аналогов и производных норборнена реагентов для аллилирования.
2.8.1. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии ацетата палладия.
2.8.2. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии ГБСзН РьСзНз.
2.9. Общая методика получения аналогов 7оксанорборнена
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Особенности валентной изомеризации 5экзометил
трицикло3.2.1.,7октена2.
3.1.1. Кинетические закономерности и вероятный механизм термической изомеризации 5экзометилтрицикло3.2.1.7 октена2 I в 2метилтетрацикло3.2.1.,7.,6 октан II
3.1.2. Подбор каталитической системы для реакции изомеризации 5экзометилтрицикло3.2.1.7 октена2 I в 2метилтетрацикло3.2.1.,7., октан II.
3.1.3. Термогравиметрическое исследование предложенного гетерогенизированного катализатора комплекса никеля ЩС7Н8з.
3.2. Использование разработанного гетерогенизированного катализатора для получения новых каталитических систем и их применение в реакции содимеризации норборнадиена с
мети л винил кетоном.
3.3. Каталитическое аллилирование производных норборнена
ВЫВОДЫ. ИЗ
ЛИТЕРАТУРА


Создание таких катализаторов позволило бы более полно реализовывать синтетические возможности НБД, его производных и аналогов, оптимизировать пути протекания процессов с их участием. Диссертация включает три главы. НБД, механизмам его изомеризации в квадрициклан, а также способам получения производных и аналогов НБД и НБН в присутствии различных каталитических систем. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза и анализа соединений норборненового ряда. В третьей главе обсуждаются новые методы и подходы к получению гетерогенизированной каталитической системы для реакций с участием НБД изомеризации и содимеризации. Расширен также круг субстратов, участвующих в процессах каталитического аллилирования. Глава 1. Незамещенный НБД представляет собой формально несопряженный, неплоский и напряженный диен. Стерические напряжения в его молекуле приводят к тому, что лорбитали двойных связей могут взаимодействовать через пространство, что приводит к повышению внутренней энергии молекулы, напряженности двойных связей около кДжмоль на одну двойную связь и их гомосопряжению, созданию уникальной пространственной конфигурации, а следовательно, повышенной реакционной способности двойных связей. Особенности структуры данных соединений и их производных изучались на протяжении нескольких лет различными авторами . Так, в работе был представлен расчет длин связей, углов между связями и величины теплот образования для НБД, НБН, норборнана, их радикалов, катионов и анионов табл. Позднее было приведено теоретическое и экспериментальное исследование электронных спектров НБД и анализ оптических спектров поглощения с помощью двухфотонной резонансной фотоакустической спектроскопии с измерением времени жизни различных валентных состояний НБД , изучена геометрия и сила полей его электронных состояний . Таблица 1. Методами корреляционной двумерной спектроскопии ЯМР С и Н были получены и расшифрованы все сигналы пяти стереоизомерных тримеров бицикло2. О. О. О. О. О. О. О генэйкозанов, полученных РФкатализируемой Рс1РРЬз4 содимеризацией димера НБД с квадрицикланом и гомоциклотримеризацией последнего , а также спектры ЯМР С всех известных димеров и тримеров НБД, и определены закономерности изменения химических сдвигов в зависимости от взаимной ориентации фрагментов молекулы , . Было изучено также стереохимическое соотнесение циклопропановых, циклобутановых и циклопентановых фрагментов и винильной группы относительно норборнанового остова молекулы . При УФоблучении НБД изомеризуется в квадрициклан , но квантовый выход данной реакции мал Ф 0, реакция 1. Для его увеличения необходима химическая модификация НБД, которая позволила бы сместить значения Хгр в область максимума световой энергии Солнца 0 0 нм. НБД, способствующая увеличению Х,гр и Ф 2 применение различных полимерных систем, содержащих НБД или его производные в боковой или основной цепи макромолекулы 3 использование сенсибилизаторов валентной изомеризации НБД 2 , в том числе химически связанных с молекулой НБД . В настоящее время применяются следующие способы сенсибилизации 1 взаимодействие сенсибилизатора в электронно возбужденном состоянии с НБД, в результате которого происходит передача энергии, образование комплексов с переносом заряда или присоединение элиминирование сенсибилизатора 2 образование комплексов между соединениями переходных металлов и НБД, устойчивых в основном электронном состоянии. Б . Б не должен участвовать в побочных фотохимических реакциях. Роль переходного металла состоит в том, что при подходящей ориентации его б орбитали могут образовывать общие МО с лМО двойных связей НБД и с делокализованными аорбиталями циклобутанового кольца 0. Изменение симметрии возникающих при этом граничных МО приводит к снятию орбитального запрета термической реакции. Такой перенос энергии благоприятен лишь для Б с энергией триплетного состояния выше, чем у НБД т. Ет 3 кДж, тогда даже небольшая величина синглет триплетного расщепления таких систем будет отвечать Хгр 0 нм.