Термохимия растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметилсульфоксидом, диметилацетамидом и диметилформамидом

• Автор: Кочанова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и реакционная способность целлюлозы

1.2 Растворение целлюлозы в неводных средах

1.2.1 Олнокомпонентные растворители

1.2.2 Двух и трехкомпонентные растворяющие системы

1.2.3 Бинарные растворители целлюлозы на основе аминоксидов

1.2.4 Методы исследования растворов целлюлозы

1.2.4.1 Термохимический метод для изучения взаимодействия

в системе целлюлоза неводный растворитель

1.2.4.2 Вискозиметрия, ЯМР, ДСК, оптическая микроскопия и другие физикохимические методы исследования растворов целлюлозы
1.3 Заключение по литературному обзору Глава 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Методика калориметрических измерений
2.1.1 Конструкция адиабатического калориметра
2.1.2 Определение теплового значения калориметра
2.2 Метод вискозиметрии
2.3 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
2.4. Метод определения электрокинетического потенциала
2.5 Метод ядерного магнитного резонанса
2.6 Характеристики объектов исследования
2.7 Обработка результатов измерений
Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Энтальпия растворения декстрана, глюкозы и целлюлозы
в бинарном растворителе
3.1.1 Изучение растворимости декстрана в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и диметилформамиде
3.1.2 Энтальпия растворения декстрана в диметилсульфоксиде
3.1.3 Энтальпия растворения целлюлозы и ее модельных
соединений
3.2 Реологические свойства растворов целлюлозы
3.3 Исследование бинарного растворителя целлюлозы
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Для увеличения реакционной способности целлюлозы необходимо перевести ее в состояние, в котором наблюдается ослабление межмолекулярных взаимодействий и большая внутренняя поверхность, доступность которой для реагентов обусловлена развитой сетью микроскопических капилляров. Для этого используют различные способы активации целлюлозы. Наиболее распространена активация реагентами, вызывающими межкристаллитное набухание целлюлозы 9. На практике часто применяют активацию целлюлозы в воде до набухания с последующим обменом воды на безводный активатор например, ДМФА, затем целлюлозу вакуумируют. В работе 3 высказано мнение, что все процессы набухания, активации целлюлозы следует рассматривать с позиций электронодонорноакцепторного взаимодействия ЭДА ОНгрупп целлюлозы с молекулами активатора и образования Нсвязей с преодолением межмолекулярных взаимодействий других типов активаторактиватор, целлюлозацеллюлоза. Активирующее вещество должно иметь молекулы, которые при достаточно малом молекулярном объеме обладали бы тенденцией к сильным донорноакцепторным связям с ОНгруппами целлюлозы, причем это взаимодействие должно быть сильнее тенденции молекул активатора к самоассоциации, а образующиеся связи с ОНгруппами целлюлозы сильнее, чем межмолекулярные связи целлюлозы. В работе отмечается, что при активации целлюлозы происходит увеличение электронной плотности в области атома кислорода групп ОН, облегчающее протекание реакции электрофил ьного замещения. Происходит перераспределение Нсвязей между макромолекулами. Рассматривая вопрос о реакционной способности целлюлозы, следует остановиться на различиях в реакционной способности отдельных функциональных групп в макромолекуле. Так, в работах отмечается, что реакционная способность ОНгрупп целлюлозы падает в ряду Сб Сг Сз в водной среде, в неводной Сб Сг Сз, причем различие в реакционной способности ОНгрупп в неводной среде меньше, чем в водной. Вопрос об относительной реакционной способности ОНгрупп является одним из важнейших в химии целлюлозы. Реакционная способность таких сложных полифункциональных соединений зависит от конформации и конфигурации молекул, электронных и стерических эффектов, величин зарядов на реакционных центрах. Следует упомянуть, что недостаточно рассматривать целлюлозу только как полиспирт, не говоря о наличии в ней ацетальной связи. В работе 7 на примере полностью метилированной молекулы пентаметилглюкозы показано, что молекула, не имеющая свободных ОНгрупп, способна вступать в ЭДАвзаимодействие с третичным органическим основанием пиридином с образованием комплексов с переносом заряда и ионрадикальных пар. Причиной возбужденного состояния ацетальной группы при ЭДАвзаимодействии является кратность ацетальной связи. Таким образом, для растворения целлюлозы необходимо разрушить сильные Нсвязи между цепями макромолекул, переведя полимер в высокоэластическое состояние и облегчив тем самым доступ растворителя к функциональным группам целлюлозы. Это происходит при значительном ЭДАвзаимодействии полимера с растворителем. При этом выделяемая энергия расходуется на плавление высокоупорядоченных участков целлюлозы. Растворители со слабыми ЭДАсвойствами не растворяют целлюлозу, а приводят к ее набуханию активируют. В связи с тем, что предметом исследования диссертации являлись растворы целлюлозы в бинарных растворителях, а так же межчастичные взаимодействия в этих растворах, целесообразно было сделать обобщение содержащихся в литературе сведений о растворителях целлюлозы и механизмах растворения в системе растворитель полимер. Процесс растворения целлюлозы начинается с разрушения волокнистой и фибриллярной структуры и должен заканчиваться полным разъединением молекул без изменения их длины. Необходимым и достаточным условием разъединения макромолекул целлюлозы является преодоление самой сильной межмолекулярной связи. В настоящее время известно достаточно большое число органических соединений, способных при определенных условиях растворять целлюлозу, преодолевая энергию ее межмолекулярных связей.