Антиоксидантная активность полифенолов при окислении стирола и метиллинолеата в растворе

• Автор: Тихонов, Иван Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 141 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Анализ литературных данных.

1.1 Кинетические закономерности и механизм неингибированного окисления

1.1.1 Насыщенные и непредельные соединения

1.1.2 Полииснасыщенные жирные кислоты

1.2 Кинетические закономерности и механизм ингибированного фенолами окисления

1.2.1 Структура и классификация фенольных антиоксидантов.

1.2.2 Реакции с участием фенолов.

1.2.3 Реакции с участием феноксильных радикалов

1.2.4 Кинетический анализ ингибированного окисления.
1.2.5 Реакционная способность фенолов
1.2.6 Влияние среды на активность антиоксидантов.
1.3 Методы определения антиоксидантной активности
1.3.1 Прямые методы изучения кинетики окисления
1.3.1.1 Модели инициирования перекисного окисления.
1.3.1.2 Субстрат окисления
1.3.1.3 Методы определения величин к7 и в модели перекисного окисления.
1.3.1.4 Экспериментальные методы мониторинга перекисного окисления.
1.3.2 Прямые конкурентные методы.
1.3.3 Косвенные методы определения антиоксидантной активности
1.4 Кинетика и механизм антиоксидантного действия полифенолов
1.4.1 Строение молекул полифенолов и прочности связей ОН
1.4.2 Антиоксидантная активность полифенолов. Косвенные методы
определения
1.4.3 Антиоксидантная активность полифенолов. рямье методы определения
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1 Применяемые материалы
2.2 Реакторы и установки.
2.3 Методы исследования
2.4 Статистическая обработка данных и компьютерное моделирование
2.5 Квантовохимические расчеты.
Глава 3. Реакционная способность полифенолов при окислении стирола в рас ворс.
3.1 Механизм процесса
3.2 Разработка методики изучения антиоксидантной активности полифенолов в неполярной среде
3.3 Параметры антиоксидантной активности полифенолов.
3.3.1 Стехиометрические коэффициенты ингибирования.
3.3.2 Значения 7 для полифенолов
3.4 Антиоксидантная активность фенолов различных классов и прочности связей ОН.
Глава 4. Реакционная способность полифенолов при окислении метиллннолеата в растворе.
4.1 Параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллннолеата в растворе
4.2 Сравнение антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллннолеата в растворе и мицеллах.
4.3 Сравнение различных методов определения антиоксидантной активности
Заключение
Список использованных источников


Особое внимание уделено результатам определения антиоксидантной активности полифенолов и механизму их действия. Во второй главе описаны объекты и применяемые методы исследования. В третьей главе рассмотрены особенности механизма ингибированного полифенолами окисления стирола, приведено обоснование выбора растворителя для проведения исследований. Приведены параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении стирола, рассмотрена их взаимосвязь со строением соединений и прочностями связей. В четвертой главе представлены параметры антиоксидантной активности полифенолов при окислении метиллинолеата в растворе. Рассмотрены причины последовательного снижения величины к при переходе от стирола к метиллинолеату в растворе и мицеллах. Проведено сравнение результатов настоящей работы с результатами косвенных методов определения антиоксидантной активности. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю д. Плиссу Е. М., а также д. Русакову А. И. и д. Рогинскому В. А. за постоянную помощь и поддержку на всех этапах работы. ГЛАВА 1. Данная схема описывает механизм перекисного окисления насыщенных и алкилароматических соединений цикпогексан, кумол, тетралин и т. В условиях инициированного окисления при невысоких температурах и неглубоких стадиях процесса реакция распада гидропероксида 3 не вносит существенного вклада в кинетику процесса. При высокой концентрации кислорода достигается в диапазоне Р0г 0, 1,5 Па обрыв цепей происходит только по реакции 6. Реакция 1 протекает с диффузионной константой скорости 2 5 лмольс 8, а лимитирующей стадией процесса является реакция 2 взаимодействия пероксидного радикала с субстратом окисления. Это дает возможность для упрощения схемы объединить реакции 1 и 2 в одну. Я скорость инициирования, мольл с. Для непредельных соединений приведенные кинетические закономерности сохраняются, однако отдельные стадии процесса могут отличаться. НО2 С сс
В этом случае цепь окисления ведет полимерный пероксидный радикал, а основным продуктом окисления является полимерный пероксид 8. В случае аллильных соединений возможна конкуренция реакций присоединения и отрыва. При окислении некоторых соединений цепи окисления ведет не алкилпероксидный радикал ЯОг, а гидропероксидный Н. К таким соединениям относятся спирты, амины, 1,4циклогексадиен 9, 1,2замещенные этилена , 1,4замещенные бутадиена1,3 . Фрагменты жирных кислот нормального строения являются важнейшим компонентом природных липидов. Они, в частности, являются главным структурным элементом биологических мембран. Будучи выделены из растительных и животных тканей, эти соединения становятся основой технических и пищевых масел, ряда лекарственных и витаминных препаратов. Ненасыщенные и особенно пол ненасыщенные жирные кислоты ПНЖК, имеющие в своей структуре две или более двойных связей, а также их эфиры легко окисляются кислородом воздуха уже при обычной температуре. ПНЖК и их эфиры окисляются по цепному механизму с квадратичным обрывом цепи. При умеренных температурах основным продуктом окисления являются гидропероксиды , . Выполнение соотношения 1. ПНЖК и их эфиров, как в гомогенных растворах , , так и в микрогетерогенных системах мицеллы, липосомы . Несмотря на то, что в первом приближении формальнокинетические закономерности окисления ПНЖК и модельных углеводородов близки, процесс окисления ПНЖК имеет ряд отличий, обусловленных особенностями структуры ПНЖК и термодинамикой радикальных реакций с их участием. Строение природных жирных кислот можно описать обобщнной формулой СН2СНСНСН2,СН2. Характерная деталь структур ПНЖК п 2 наличие диаллильных метиленовых групп СНСНСН2СНСН, фланкированных двумя двойными связями, что определяет их способность к окислительным превращениям. В таблице 1. ПНЖК и их более насыщенных аналогов. Таблица 1. Можно увидеть, что прочность связи СН в метиленовой группе снижается с ростом п от нуля до двух . В том же направлении увеличиваются экзотермичность реакции продолжения цепи 2 и константы скорости с2 , .