Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами

• Автор: Солонина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности электронного строения лантаноидов.

1.2. Общие черты кристаллохимии соединений лантаноидов.

1.3. Донорная способность лигандов и ее роль в

комплексообразовании лантаноидов.

1.4. Специфика нитратов лантаноидов и их

комплексных соединений.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.
2.3. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов.
2.4. Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация.
2.4.1. Синтез фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.
2.4.2. Синтез новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия.
2.4.3. Синтез бипиридиловых комплексов нитратов
неодима, европия и эрбия.
2.4.4. Синтез хинолинового и бензохинолинового
комплекса нитрата лантана.
2.4.5. Синтез комплексов нитратов лантаноидов
с диметилсульфоксидом.
2.4.6. Описание проведения синтеза нитратов
лантана и неодима с этилен диамином.
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1. Фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов.
3.2. Новые кристаллографические модификации
фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия.
3.3. Колебательная спектроскопия.
3.4. Комплексы нитрата лантана с хинолином и бензохинолином.
3.5. Терпиридиновые комплексы нитратов лантаноидов.
3.6. Комплексы нитратов лантана, неодима
и эрбия с диметилсульфоксидом.
3.7. Результаты квантовохимического расчета
нитрата лантана с этилендиамином.
3.8. Роль диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантаноидов в получении новых производных этилендиамина.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Лантаноиды элементов лантаноидного ряда вместе с лантаном расположены в третьей группе Периодической Системы Элементов Д. И.Менделеева с порядковыми номерами . Это 4 элементы, электронное строение которых отличается степенью заполненности глубинных 4 орбиталей табл. Таблица 1. Из таблицы 1 видно, что исключение составляет лантан, не имеющий 4 электронов. Его электронное строение можно выразить как Хе 6б2. Для перехода одного электрона с 5с1 на 4 уровень требуется небольшая энергия. Периодичность в заполнении 4 подуровня нарушается в середине лантаноидного ряда у гадолиния при наполовину заполненной 4 оболочке появляется 51 электрон. Он появляется и у лютеция при полностью заполненной 4 оболочке. Следует указать, что лантаноиды делятся обычно на три группы легкие лантан самарий, средние самарий гадолиний, иногда к ним примыкает тербий и тяжелые диспрозий лютеций. Основная степень окисления лантаноидов 3. В табл. ПИ соответствующих элементов. Укажем, что радиусы ионов весьма условная величина 1. Таблица 2. А 1. Анализ таблицы 2 показывает значительные размеры трехвалентных ионов лантаноидов, уменьшающиеся к концу ряда лантаноидное сжатие. Наименьшие ПИ имеют лантан и представители середины лантаноидного ряда самарий и европий. Трехзарядные ионы лантаноидов похожи на двухзарядные ионы таких щелочноземельных металлов, как кальций, стронций и барий. Они являются жесткими кислотами Льюиса, т. Периодической системы элементов 1, О, , с жесткими основаниями по Льюису 4. Подчеркнем близкие величины констант обмена молекул воды и ионов гидроксила в первой гидратной оболочке ионов лантаноидов и ионов щелочноземельных металлов в водных растворах. К8 с1 5. Для ионов Ьп3, обладающих большим числом вакантных орбиталей 4 , бэ, должно быть характерно участие в химических связях электронов в качестве акцепторов. Интересно проследить относительное изменение энергий А и орбиталей в лантаноидном ряду. В 1 приводятся разности энергий между 4Г и орбиталями в ряду Се3 УЬ3 от 0 см1 до см1. Интегралы перекрывания орбиталей лигандов с 4Горбиталями ионов Ьп3 уменьшаются по лантаноидному ряду. Стремление электронных оболочек к образованию конфигураций и приводит к тому, что наряду с характерной степенью окисления 3 встречаются и более высокие Се4, Рг4, ТЬ4 и более низкие Еи2, 8т2 и УЬ2. Почти пустые и энергетически доступные 4Горбитали в начале лантаноидного ряда, закономерно заполняясь электронами, ныряют внутрь атома. Наряду с заглублением 4Горбиталей происходит уменьшение размеров атомов и ионов, но при этом 4Гоболочки сокращаются быстрее, чем межатомные расстояния. Пространственное заглубление 4Г волновых функций происходит особенно интенсивно в первой половине ряда. Излом на гадолинии отражает изменение хода величин обменного взаимодействия электронов по мере заполнения 4орбиталей. Часто говорят о подобии 4 и 5Г элементов, объясняя этим трудность разделения лантанидов и актинидов 6. В работах В. И.Спицына и его сотрудников была проанализирована разница в химическом поведении этих элементов, в частности в их окислительновосстановительных свойствах 79. Наиболее адекватным методом описания степени окисления иона лантаноида и природы химической связи в соединениях лантаноидов является рентгеноэлектронная спектроскопия РЭС. В обзоре приводятся результаты исследования методом РЭС электронного строения оксидов и фторидов лантаноидов соединений наиболее устойчивых к окислению на воздухе, высокому вакууму и рентгеновскому излучению. Расшифровка спектров РЭС и определение механизмов возникновения тонкой структуры их весьма сложна. Важным выводом этой работы является вывод о том, что но своим спектральным характеристикам Ьп 4электроны в оксидах лантаноидов во многом подобны Мпб электронам пс1 переходных элементов. Для наших целей определение участия 4 электронов в комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами данный дорогостоящий метод пока неприемлем. В одной из последующих глав подробно остановимся на этом вопросе, но прежде укажем ряд особенностей, как ионов лантаноидов, так и их соединений.