Термодинамика фазовых переходов некоторых органических соединений

• Автор: Ефимова, Анастасия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 212 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава I. Литературный обзор и объекты исследования.

I. Анализ состояния вопроса

1.1. Простые эфиры.

1 Алкилбифенилы.

1.1. Перфторуглероды

II. Синтез и очистка объектов исследования

.1. Простые эфиры.

1.1.1. Диизопропиловый и диизобутиловый эфиры.

.1.. Этилтретбутиловый эфир

П.П. Перфторорганические соединения.
II.II.1.1 Бромперфтороктан.
.П.. ПерфторЫ4метилциклогексилпиперидин.
.П. Алкилбифенилы
ИЛИ Л. 4Метилбифенил.
ЛЛ. 4,4Диметилбифенил
ИЛИ ЛИ. 4Третбутилбифенил
II.III.IV. 4,4Дитретбутилбифенил
Глава И. Определение температурной зависимости давления
насыщенного пара
I. Температурная зависимость давления насыщенного пара жидких веществ
1.1. Установка для определения температурной зависимости давления
насыщенного пара
1.1.1. Дифференциальный эбулиометр
ЛЛ. Ртутноконтактный манометр
.И. Методика эбулиометрических измерений.
.П.. Наполнение и очистка эбулиомегра.
ТЛ.. Автоматическое регулирование и определение давления в эбулиометре.
11. Методика измерения температу р кипения и конденсации.
I.II.IV. Градуировка ртутноконтактного манометра.
1V. Проверка работы установки.
1.1. Данные о давлении насыщенного пара, температурах кипения и
конденсации исследованных вещесгв.
.П.. Простые эфиры.
ПН.П.Перфторуглероды.
1.1 V. Математическая обработка данных по давлению насыщенного
пара и температурам кипения исследованных веществ.
1.ГУ.1. Методика обработки Гданных зависимостью Яп р ТТ
1.ГУЛ1. Расчет энтальпий испарения
1ЛУ.Ш. Определение плотности ДИБЭ.
И. Температурная зависимость давления насыщенного пара твердых веществ .
Глава III. Определение низкотемпературной теплоемкости
I. Калориметрическая установка
1.1. Калориметрический сосуд и криостат.
1 Компьютерноизмерительная система, КИС, Аксамит АК6
МИ. Вакуумная система.
И. Методика проведения опытов.
.1. Подготовительные операции.
Измерение теплоемкости.
ИЛИ. Определение температуры, энгалышй фазовых превращений
и чистоты вещества.
II.IV. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости
в зависимости от температуры.
Н.У. Вычисление термодинамических функций в конденсированном
состоянии
И.VI. Вычисление термодинамических функций в состоянии идеального
газа при Т 8. К
III. Экспериментальные результаты.
ШЛ. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической
системы.
1 Теплоемкость эталонной меди.
ШЛИ. Определение теплоемкости эфиров
Диизопрониловый эфир.
Диизобутиловый эфир
III.IV. Определение теплоемкости перфторорганичсских соединений.
1 Бромперфтороктан
ПерфторЫ4метилциклогексидпиперидин.
Ш.У. Определение теплоемкости алкилбифенилов
4Метилбифенил.
4,4 Дим етилби фенил.
4Третбутилбифенил.
4,4Дитретбутилбифенил
Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим
свойствам веществ.
I. Расчет термодинамических функций в идеальном газовом состоянии
II. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы веществ.
II.I. Совместная обработкарГданных с данными теплоемкостей
II.II. Расчет критических параметров соединений
III. Термодинамические характеристики кровезаменителей.
Основные выводы по работе
Список литературы


Этиловый спирт абсолютировался аналогично синтезам ДИПЭ и ДИБЭ. Чистота этанола составляла не менее . В синтезе использовали изобутанизобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена не менее масс. ГЖХанализа . Очистка ЭТБЭ от примесей проводилась аналогично эфирам ДИПЭ и ДИБЭ. К температура детектора 3 К расход газаносителя гелия 0 млмин. Чистота полученного образца ЭТБЭ составила не менее . Согласно данным фракционного плавления при измерении теплоемкости чистота ЭТБЭ составила . Данные по чистоте ДИПЭ, ДИБЭ и ЭТБЭ сведены в таблице 1. II. Образец Б1ФО был синтезирован в Государственном институте прикладной химии г. СанктПетербург. Существует четыре общих метода получения бромидов фторуглеродов, которые состоят в реакциях обмена, присоединения брома к непредельным фторуглеродам, бромирования фторуглеродов и в бромолизе . Однако монобромиды фторуглеродов не удалось приготовить при помощи реакции обмена. Бромиды фторуглеродов были получены с выходом методом термического бромирования соответствующих гидридов в неметаллическом реакторе при 00 К. Коммерческий образец БПФО был очищен ректификационной перегонкой в лаборатории фторорганических соединений ИНЭОС РАН. Ректификация проводилась на колонке эффективностью более 0 теоретических тарелок. Хроматографический анализ чистоты проводился на хроматографе Цвет0 с использованием неподвижной фазы сквалан , нанесенной на хромосорб Р. Чистота БГФО, полученная ГЖХанализом, . III. МЦП трехфтористым кобальтом . Фторирование осуществлялось в реакторе вертикального типа, который предварительно прогревался до 00 К и в его среднюю зону подавался в токе азота исходный реагент МЦП. Выходящая из реактора газовая смесь проходила через конденсатор, охлаждаемый холодной водой, и продукт фторирования собирался в специальном приемнике. Собранный сырец пропускался еще раз через реактор с трехфтористым кобальтом при температуре, на К превышающей первоначальную. Полученный таким образом образец ПМЦП промывался водой, затем последовательно дважды обрабатывался насыщенным раствором КМО4 в ацетоне, три раза кипятился с пиперидином, промывался ным раствором НС1, насыщенным раствором , водой до нейтральной реакции, сушился и очищался ректификационной перегонкой. Чистота ПМЦП, . ГЖХанализом на хроматографе i с пламенноионизационным детектором при использовании стеклянной капиллярной колонки 1 м, 0. V1 метилфторпропилсиликона и 3,3,3фторпропилсиликона. По данным ЯМР,9Р спектроскопии спектрометр i , внешний эталон 3 образец ПМЦП, как и следовало ожидать , являлся смесью конформеров кресло и ванна . Хроматографическое разделение конформеров не представлялось возможным изза близких физикохимических свойств. Данные по чистоте БПФО и ПМЦП приведены в таблице 1. Таблица 1. СзН7 . С4Н9 . С4Н9 0. С4НтретС4Н9 0. С2НтретС4Н9 . ИЛИ. Все образцы алкилбифенилов получены и очищены в Самарском Государственном техническом университете г. Самара. ИЛИЛ. Метилбифенил 4МБФ получен дегидрированием циклогексилтолуола ЦГТ. Синтез проводился в 3 стадии. Эта реакция обратима для смещения равновесия в сторону целевого продукта использован трехкратный мольный избыток соляной кислоты. Реагенты подавались в реактор единой загрузкой. Синтез осуществлялся при интенсивном перемешивании реакционной массы в течение 8 часов с постепенным подъемом температуры до 0 К. По окончании синтеза органический слой отделялся, отмывался водой от растворенного хлористого водорода, высушивался над СаСЬ. Циклогексилхлорид выделялся из реакционной массы перегонкой с дефлегматором при атмосферном давлении. Во избежание образования значительных количеств дициклогсксилтолуолов толуол брался для реакции в пятикратном мольном избытке по отношению к циклогексилхлориду. Катализатор алкилирования А1С1з или А1Вгз. Фракция циклогексилтолуола ЦГТ представлена смесью изомеров с преобладанием 4ЦГТ масс. ЦГТ. Выделение из этой смеси целевого 4ЦГТ задача чрезвычайно сложная, поскольку изомеры имеют близкие температуры. Таким образом, в третьей стадии использовалась смесь ЦГТ без предварительной ректификации.