Химическое модифицирование поверхности наноалмазов детонационного синтеза

• Автор: Корольков, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения об алмазе

1.1.1 Физикохимические свойства алмаза

1.1.1.1 Парамагнитные свойства алмазных материалов

1.1.2 Методы получения искусственных алмазов

1.1.2.1 Синтез алмаза методом статических сверхвысоких давлений

1.1.2.2 Синтез алмаза методом динамических сверхвысоких давлении

1.1.2.3 Синтез алмаза из газовой фазы

1.2 Химическое состояние поверхности азмаза

1.3 Химическое модифицирование поверхности алмаза
1.3.1. Мокофункциокализация поверхности алмаза
1.3.1.1 Гидрирование поверхности алмаза
1.3.1.2 Окисление поверхности азмаза
1.3.2 Галогенированис поверхности алмаза
1.3.2.1 Фторирование 1.3. Хлорирование
1.3.2.3 Бромированис
1.3.3 Реакции нуклеофильного замещения на алогснировашюй поверхности алмаза
1.3.3.1 Реакции с Кнуклсофилами
1.3.3.2 Реакции с Сиуклеофилами
1.3.3.3 Реакции с Бнуклеофилами
1.3.4 Радикальные реакции на поверхности алмаза
1.3.5 Реакции 22 и 4 циклоприсосдинсния на реконструированной поверхности атмаза
1.4.1 Сорбционные свойства наноалмазов
1.4.1.1 Наноазмазы как новый вид сорбентов для хроматографии Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.2 Методики модифицирования поверхности наноалмаза
2.2.1 Гидрирование
2.2.2 Газогенироваиие
2.2.3 Модифицирование гаюгенированной поверхности лкшйорганическими реактивами
2.2.4 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с цианидом натрия
2.2.5 Гидролиз цианированного наноалмаза
2.2.6 Нитрование фенилированного наноатмаза
2.2.7 Лцилирование восстановленного наноалмаза
2.2.8 Окисление
2.3 Методы исследования
2.3.1 ИКспектроскопия
2.3.2 ЯМРспсктроскопия
2.3.3 ЭПРспекфоскопия
2.3.4 Электронная спектроскопия
2.3.5 Структурные исследования
2.3.6 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ
2.3.7 Хроматография
2.3.7.1 Жидкостная хроматография
2.3.7.2 Газовая хроматография
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Структура нгноалмаза и пористого дисперсного алмаза
3.2 Химический состав поверхности исходного наноалмаза
3.3 Химический состав поверхности восстановленною наноалмаза
3.3.1 Ацилированис восстановленного наноалмаза
3.4 Анализ поверхности исходного и восстановленного наноалмаза методами электронной
спектроскопии
3.5 Закономерности хлорирования восстановленного наноалмаза
3.6 Взаимодействие хлорированного наноалмаза с литийорганичсскими реагентами
3.7 Получение карбоксилированного наноалмаза
3.7.1 Окислительные методы
3.7.1.1 Замечания об окислении наноалмаза кислородом воздуха и смесью НМ0зН
3.7.1.2 Окисление в системе НОгРе2 реактив Фентона
3.7.2 Неокислительные методы
3.7.2.1 Реакция КохаХаафа
3.7.2.2 Получение и гидролиз планированного наноалмаза
3.8 Суспензионная ЯМРспсктроскопия
3.9 Парамагнетизм модифицированных наноалмазов
3.9.1 Концентрация парамагнитных центров в образцах НА
3.9.2 Анализ формы линий спектров ЭПР наноалмаза
3. Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза
31 Сорбционные свойства пористого дисперсного алмаза но дапьм жидкостной
хроматофафии
32 Термодинамические характеристики адсорбции тестовых соединений по данным газовой хроматографии
Выводы
Литература


Некоторые свойства алмаза представлены в табл. Таблица 1. Изначально совокупность исключительных свойств алмаза обусловлена, с одной стороны, наличием в его структуре коротких, прочных ковалентных химических связей СС, которые, кроме того, имеют и значительную угловую жсткость. Как раз с этим связаны экстремальные механические свойства и химическая устойчивость алмаза. С другой стороны, относительно малый заряд ядра атома углерода обуславливает высокую радиационную стойкость алмаза, на 23 порядка превышающую радиационную стойкость кремния. Известно, что алмаз как гаковой представляет собой диамагнетик. Исследованию этих свойств служит метод электронного парамагнитного резонанса. В случае наноалмазов детонационного синтеза, парамагнетизм может быть использован для мониторинга их содержания в различных средах. Особенно это представляет интерес в случае использования наноалмазов для транспорта лекарственных препаратов в организме человека и, следовательно, необходимости контроля локализации и концентрации частиц в организме. Согласно литературным данным 3,4, сигнал ЭПР алмаза в основе своей обусловлен наличием азотных примесных центров в его решетке, которые имеют различную порой весьма сложную структуру. При этом фактор для изолированного Ицентра т. Такие центры наиболее характерны для синтетических алмазов. Вид спектра ЭПР азота в синтетическом алмазе зависит от температуры при 0 К он несимметричен, а при 0 К симметричен. Для более сложных азотных примесных центров данные приведены в табл. Форма линии всех спектров лоренцсва. Таблица 2. В изолированных группах атомов азота в синтетических алмазах за счет обменных взаимодействий возникают слабые линии на краях спектра. Подобные линии наблюдались также и для природных алмазов 4. Во взаимодействующих парах и более сложных комплексах азота природных и синтетических алмазов появляется характерная широкая линия в спектре ЭПР фактор составляет 2,2. Распределение азотных центров в алмазах различается в зависимости от происхождения алмаза. Так, для синтетического алмаза наблюдается случайное распределение разных примесных центров. В то же время в природном алмазе распределение далеко от случайного, в особенности для слоистых алмазов. Доля парамагнитных пар и комплексов в природном алмазе выше, чем в синтетическом при одинаковой концентрации азота. Также существенно то, что в природном алмазе доля нспарамагнитных центров велика, а в синтетическом доля азота в непарамапштной форме совсем незначительна, что обусловлено условиями синтеза. Синтетические алмазы быстро образуются, поэтому в них преобладает одиночный азот Сцснтр. Для алмазов регистрируют также сигнал ЭПР, обусловленный примесями переходных металлов. Для центров никеля 2,,. Для центров кобальта 1 4,0,, ц 4,0,. Ферромагнитные включения с широкой полосой поглощения вызывают сдвиг линий ЭПР азота. Имеются данные также по ЭПР на акцепторных примесях алмаза связанная дырка 3,1, ц 0,6 свободная дырка . Особое внимание стоит уделить сигналам ЭПР, обусловленным разорванными связями на поверхности алмаза, так как они тесно связаны с проблемой химического модифицирования поверхности алмазных материалов и контроля их свойств 5. Параметры такого спектра следующие 2,,, ширина линии АН 0, мТл. Сигнал относят к нсспарснным электронам, возникающим при разрыве связи СС на поверхности кристалла, которая совпадает с плоскостью 1. Форма линии лоренцева и не зависит от размера частиц 6. Зависимость количества парамагнитных центров на поверхности кристаллов природною алмаза и вычисленного числа атомов С на поверхности представлена в табл. В работе также рассмотрены особенности спектроскопических характеристик алмазов, полученных подобным образом. Таблица 3. В работе 8 рассмотрены температурные эффекты структурных и примесных дефектов в природных алмазах. СС связей, расположенных по краям азотных пластинок раеей внутри кристалла алмаза рис. Рис. Наноалмазы детонационного синтеза также как и другие типы алмазных материалов, обладают парамагнитными свойствами.