Закономерности работы пористых гидрофобизированных электродов в процессах электросинтеза

• Автор: Салтыков, Юрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 237 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Пористые электроды

1.1.1. Описание пористых сред

1.1.2. Процессы переноса в пористом теле

1.1.3. Электрохимическая активность электродов

1.1.4. Бипористые электроды

1.1.5. Гидрофобизированные электроды и сферы их

применения
1.2. Теория гидрофобизированных электродов с газовым реагентом ГЭГР
1.3. Теория гидрофобизированных электродов с жидким
реагентом ГЭЖР
1.4. Электрохимические процессы, осуществленные в ГФЭ
1.4.1. Особенности проведения электролиза с использованием
1.4.2. Процессы в источниках тока
1.4.3. Процессы электросинтеза с газообразными реагентами
1.4.4. Процессы электросинтеза с жидкими реагентами
1.4.5. Электросинтез пероксида водорода из кислорода
1.4.6. Непрямой электросинтез с использованием ГФГ
1.5. Постановка задачи исследования
Глава 2. Методические аспекты исследования электросинтеза
на пористых гидрофобизированных электродах
2.1. Методика проведения процессов электросинтеза на ГФЭ
2.2. Методика проведения электросинтеза пероксида водорода из кислорода в среде ЫаОН
2.3. Методика изготовления гидрофобизированньтх электродов
2.4. Методика газометрического определения доли тока, идущей на реакцию образования иероксидиона.
2.5. Методика проведения процесса непрямого электросинтеза
2.6. Выбор системы дифференциальных уравнений, описывающей процесс электросинтеза
в гидрофобизированном электроде Глава 3. Поляризационная зависимость гидрофобизированного
электрода для электросинтеза и зависимость выхода по току целевого продукта от поляризации
3.1. Распределение в ГФЭ хорошо растворимого продукта и поляризационная зависимость
3.2. Поляризационная характеристика пористого гидрофобизированного электрода для электросинтеза при наличии побочной электрохимической реакции
3.2.1. Вид поляризационной зависимости
3.2.2 Поляризационные кривые ГФЭ при различных отношениях тафелевских наклонов
3.2.3. Влияние на поляризационные кривые отношения токов обмена и разности между равновесными потенциалами целевой и побочной реакций
3.2.4. Влияние на поляризационные кривые активности электрода
3.2.5. Сопоставление теории с экспериментом
3.3. Поляризационная зависимость гидрофобизированного электрода при электросинтезе растворимого продукта
3.3.1. Вид поляризационной зависимости
при электросинтезе электроактивного продукта
3.3.2. Определения начальной концентрации продукта
3.3.3 Сравнение теоретических результатов
с экспериментальными, полученными при электросинтезе пероксида водорода
3.3.4. О применимости полученных уравнений .
3.4. Выход по току целевой реакции
3.4.1. Применимость теоретических результатов
к экспериментальной зависимости ВТ от поляризации
Глава 4. Распределение поляризации в гидрофобизированном электроде
во внутрикинетическом режиме и толщина зоны реакции
4.1. Анализ уравнения для распределения поляризации
в пористом электроде с экспоненциальной кинетикой
4.2. Распределение поляризации внутри пористого электрода
4.3. Толщина зоны реакции
4.4. Различие в распределении поляризации
в пористых электродах разной толщины
4.5. Практические выводы из полученных результатов 5 Глава 5. Оценка тока обмена реакции электросинтеза
в гидрофобизированном электроде
Глава 6. Зависимость активности гидрофобизированного электрода во внутрикинетическом режиме от содержания гидрофобизатора
Глава 7. Воздействие продукта реакции на работу ГФЭ
и закономерности его удаления
7.1. Поведение относительной толщины гидрофобизированного электролана на основе саж
в процессе электросинтеза пероксида водорода
7.1.1. Оценка относительной толщины ГФЭ
из смесей саж Л7Э и Г
7.1.2. Сравнение электродов из смесей саж А7Э с П
и П5Э
7.2. Применение метода ЦВА для тестирования накопления продуктов в пористых электродах
7.3. Закономерности удаления нарабатываемого продукта из ГФЭ
7.3.1. Экспериментальные факты и их обсуждение 3 Глава 8. Поведение гидрофобизированного электрода в процессах
непрямого электросинтеза
8.1. Локализация химической реакции
в процессе непрямого электросинтеза в ГФЭ
8.1.1 Первый порядок по субстрату
8.1.2. Первый порядок по интермедиату
8.1.3. Второй порядок реакции.
8.2. Участие норового объема электрода в процессе непрямого
электросинтеза в Г ФЭ
Глава 9. Влияние накопления продукта на работу
топливного элемента гибридного типа
9.1. Зависимость поляризации электрода от концентрации электроактивного продукта при его электросинтезе
в гальваностатическом режиме
9.2. Вольтамсрная кривая ТЭ гибридного типа
9.3. Отношение количества электроэнергии, выработанной ТЭ,
к концентрации получаемого продукта
9.4. Закономерности поведения ЭДС при накоплении целевого продукта в топливном элементе гибридного типа
Заключение
Выводы
Список литературы


В этой модели скелет пористой среды состоит из сферических зерен одинакового радиуса, уложенных в строгом порядке. Рис. Модели уложенных сфер, а гексагональная упаковка, Ь кубическая упаковка. В этой модели величина пористости зависит только от тесноты укладки сфер относительно друг друга и пористость не зависит от радиуса сфер, и принимает минимальное значение при гексагональной упаковке 0. Реальная картина пористого тела достаточно далека от модели уложенных сфер. Примерная реальная картина пористого тела изображена на рис. РИС. Реальная картина распределения частиц в пористой среде по размерам и форме. Если известна плотность распределения зерен, составляющих скелет пористого тела по размерам, то по максимуму распределения можно определить средний радиус зерен и оценить удельную поверхность. Подобным образом можно определить и другие усредненные характеристики пористой среды. Представляет интерес определение понятия размер поры, поскольку одной величиной охарактеризовать полость весьма причудливых очертаний принципиально невозможно. Четкий смысл понятие размер порьГ имеет лишь в рамках принятой модели. Наиболее просто определяется размер поры в модели цилиндрических пор, в которой размер поры это радиус круглой трубки, моделирующей пору. При переходе от реальной пористой среды к модели радиус поры необходимо задать так. Выбор конкретной, модели зависит от явлений, которые она
описывает, требуемая точность описания и т. Процессы переноса течение, диффузия, теплопередача, прохождение электрического тока могут существенно ограничить величину электрохимической активности пористого электрода, поэтому они имеют важное значение в теории пористых электродов 6. Вычисление коэффициентов переноса сильно затрудняется ввиду сложной структуры пористого пространства. Сложность описания структуры порового пространства можно обойти таким образом, что пористая среда представляется как гомогенная, а соответствующие коэффициенты переноса принято называть эффективными коэффициентами. Величина этих коэффициентов зависит от выбранной модели пористой среды , . Особое значение имеет вычисление эффективной электропроводности пористых сред. Эта формула неприменима в случае гофрированности пор. Кроме гофрированности на к,ф существенно влияет пересекаемость пор. Пористый электрод при прохождении тока не является эквипотенциальным. Ток, протекающий через поры, постепенно ответвляется в матрицу электрода в результате электрохимической реакции. Эго приводит к такому изменению потенциала внутри электрода, что электрохимический процесс спадает по мере продвижения вглубь электрода и распространяется на ограниченную глубину. Фрумкиным и ДаниэльБеком рассмотрена задача о распределении тока в полубесконечной трубке, заполненной раствором электролита. Электропроводность материала трубки предполагалась бесконечно большой. Показано, что в тех случаях, когда радиус трубки много меньше характерной длины процесса, задачу можно свести к одномерной. Общее уравнение для одного разряжающегося компонента, присутствующего в растворе, для стационарного режима и выполнении условия элекгронетральности запишется в виде ,
где ф,С поляризационная характеристика гладкого электрода,. Тогда в любой части пластины свойства электрода одинаковы и их можно описать с помощью одной координаты, за нуль которой принято принимать точку на фронтальной поверхности электрода. Для вычисления поляризационной характеристики пористого электрода достаточно найти первый интеграл уравнения 1. С1 0. Уравнение 1. Г . Ч1 1. Бипористый электрод обычно изготавливается спеканием смеси катализатора и порообразователя, который удаляется на определенном этапе. В таком электроде существует два типа пор широкие и узкие. Широкие поры представляют собой цепочки связанных меж собой пустот, тогда как узкие поры это промежутки между частицами катализатора. Бипористый электрод согласно теории капиллярного равновесия работает в режиме капиллярного пробоя, так что широкие поры практически заполнены газом, узкие жидкостью. На рис.