Масс-спектральные термодинамические исследования фторидов переходных металлов и их приложение к получению фторпроизводных фуллеренов

• Автор: Борщевский, Андрей Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 286 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава 1. Термохимия фторидов элементов 1ою переходного ряда

1. Калориметрия

2. Метод электродвижущих сил

3. Массслектральныс методы.

3.1 Исследование равновесий с участием газовой фшлы методами КМС

3.2. Исследование кривых эффективности ионизации для получения

термохимических данных о ФПЭ пороговые методы

4. Расчетные методы.

Глава 2. Отрицательные ионы и газовой фате фторидов элементов

1ого переходного ряда
1. Метод электронного удара в применении к отрицательным ионам
2. Метод ионмолекулярных равновесий в рамках КМС.
3. Изучение ионной составляющей пара неорганических фторидов
методом ИМР
Глана 3. Экспериментальное изучение газофаювых равновесий
с участием фторидов Зтлсмешв и их отрицательных ионов
1. Аппаратура.
2. Методика экспериментов.
3. Исследованные системы и равновесия
4. Статистическая обработка результатов массспсктральных измерений
4.1. Усреднение первичных экспериментальных данных.
4.2. Определение энтальпий реакций ич констант равновесия
4.3. Термодинамические функции участников реакций
Глава 7. Изучение общих свойств реакции фу.мерена
с твердыми фторирующими агентами.
1. Получение фторпрои вводных фуллереиа в реакциях
с различными фторирующими агешами обзор литературы
I. Фпюрщювание элементарным фтором.
. 2. Реакции с фторидами благородных газов ХеЬэ и КгР
. 3. Реакции с фторшшш галогенов
2. Твердофазные реакции фу.тлерсна с труднолетучими
неорганическими фторидами металлов
3. Экспериментальные исследования влияния физикохимических условий на результаты РТФ фуллерена
3.1. Описание экспериментов.
3.2. Основные выводы, касающиеся общих свойств РТФ
4. Термодинамический подход к объяснению селективности
реакций твердофазного фторирования
Глава 8. Массспектральные исследования кинетики реакции фллсреиа
с бинарными и комплексными неор аничсскими фгиридами
1. Методика экспериментов
2. Общие результаты проведения реакций.
Глава 9. Кинетическая .модель реакций
гверлофанюго фторирования фуллсрснов.
1. Феномене логическое описание
. . сходные положения и кинетические уравнения
2 Физический смысл величин , и переход к парциальным давлениям.
1.3. Концентрация активного фтора в объеме фторирующего агента
2. Важнейшие следствия.
2 Локальная селективность.
2.2. Динамика распределения продуктов при изотермическом
пютскании реакций.
2 3. Определение кинетических параметров из экспериментальных данных
Глава . Сопоставление теории с экспериментом
1. Лимитирующие стадии реакций.
2. Изменение состава продуктов в холе реакций
3. Квазиравновссное повеление парциальных давлений продуктов РТФ
4 Основные допущения, заложенные в модель, и их соотношение
с экспериментальными наблюдениями
5. Особенности фторирования фуллсренов в связи с энергетикой реакций
5.1 Корюмционпый подход.
5.2. Связь между энергиями активации и фторирующей
способностью ТФА.
6. Теоретическая оценка кинетических параметров
Заключение
Литература


При кажущейся простоте описанной методики, на практике при интерпретации измеряемых потенциалов появления одних и тех же ионов у разных авторов можно обнаружить существенные разногласия. Продемонстрируем сказанное на примере работ ,. К. Определив потенциалы появления ионов эВ Са б. О, СаРб. О, ТПУ. ТОУ. СиРг Уг Сикр. Д,Н 1. К 4. Джмоль, гго привело к результату ТК2К 8 кДжмоль. Му Тз iI ТК2 1. При измерении потенциалов появления обнаружилось сильное расхождение с данными в величинах АРТЬУТКз. По данным эта величина составляет 7. В, что на 4. В ниже значения, полученного в . Авторы пришли к выводу, что потенциал появления в . Т. что было подтверждено экспериментально. Таким образом, величина ОТРгК 0 кДжмоль, рассчитанная из данных , может рассматриваться как более надежная. Обращает акже на себя внимание большое расхождение значений ДгНСгР. На первый взгляд, обе работы выполнены практически по одной методике, причем изучены одинаковые системы Сг СгР в близких температурных интервалах. Сравнение потенциалов появлення для ионов СУ 6. СгГ 8. СгР . СгГ . ЛРСУ 6. РСг 6. Сг в паре над дайной системой, нагреваемой в танталовой ячейке. То. Та по сравнению с Р, из которой была сделана ячейка в данной работе. ЛРСгРСгР2 совпадают в пределах погрешностей измерений 0. АРСгРСгР в несколько завышен но сравнению с . Это может означать, что, повили мому, на измерения повлияло присутствие ионов СгР образованных в результате фрагментации СНА. СгУСг7. Таким образом, имеющиеся данные не выявляют какойлибо значительной погрешности ни в одной из работ, и не позволяют объяснить причину столь значи тельного расхождения в величине ЛНСгК, г. Очевидно, только проведение дополнительных экспериментов будет способствовать решению этой проблемы Мы вернемся к ее обсуждению в дальнейшем. Для исследования газофазовых равновесий использовалась двухтемпературная ячейка. При этом в низкотемпературную ячейку загружалось фторирующее вещество, например. Изменением температуры ячеек можно было варьировать давление поступающего в низкотемпературную ячейку вещества н десятки раз, обеспечивая тем самым проверку установления равновесия но закону действующих масс. Для исследования одних и тех же равновесий в газовой фазе применялись различные исходные компоненты, например, изменяли напускаемый газ. Совпадение констант равновесия, измеренных в разных условиях, дополнительно свидетельствует об установлении равновесия. Исследованные в работе равновесия представляют собой замкнутый термодинамический цикл, что придает внутреннюю согласованность подученным результатам. Исходным стандартом в этой 6i служил дифторид никеля, термохимические характеристики которого установлены достаточно надежно I эти обстоятельства позволяют рассматривать результаты для моно и дифторндов , Со и i как надежные. Рекомендованные в работе величины приведены к Табл. Таблица 1. Результаты определения энергий диссоциации низших фторидов . Си , кДжмоль. I0. Д,Но реакции 2. Исследование кривых эффективности ионизации для получения термохимических данных о ФПЭ пороговые методы. Образование ионов при электронной бомбардировке молекул в зависимости от энергии электронов носит пороговый характер. Соответствующее значение энергии носит название потенциала появления ПП, который, как правило, экспериментально определяется из анализа КОИ. В нредыдущем разделе были рассмотрены конкретные примеры, в которых значения потенциалов пояапения используются ятя установления молекулярных предшественников ионов в массспектрах паров фторидов металлов. В настоящем разделе будет дай обзор работ, где данные величины служат язя получения энергетических характеристик молекул и ионов. Извлечение термохимической информации из измеряемых в опытах ПП предъявляет к аппаратуре дополнительные требования, главное из которых моноэнергетичноегь электронного пучка. Подробное изложение этого и других вопросов можно найти, например, в монографиях 7. Вычисление искомых величин осуществляется через использование уравнения энергетическою баланса. ЛРВ 1РВ з ОАВ й 1. ЛРВ 1РЛВ ОАВ 3 Ешл Еыо. Р энергии ионизации. Два последних слагаемых трудно поддаются оценке.