Факторы, определяющие каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе поверхностно-активных веществ в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора

• Автор: Захарова, Люция Ярулловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 291 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Нанореакторы на основе организованных растворов ПАВ

1.1. Основные тенденции развития исследований в области катализа в водных мицеллярных системах
1.1.1. Дизайн эффективных каталитических систем, обладающих высокой нуклеофильной активностью

1.1.2. Супрамолекулярные каталитические системы на основе металломицелл

1.2. Влияние обращенных мицеллярных систем на реакционную способность органических соединений

1.2.1.Строение и свойства обращенных агрегатов ПАВ

1.2.2. Каталитический эффект обращенных мицеллярных систем

1.1.3. Кинетика химических реакций в обращенных мицеллярных системах. Псевдофазный подход
1.3. Каталитические супрамолекулярные системы на основе неводных полярных растворов ПАВ

1.3.1. Самоорганизация ПАВ в неводных полярных растворителях

1.3.2. Реакционная способность соединений в неводных прямых мицеллах
Глава 2. Экспериментальная часть
Глава 3. Факторы, определяющие каталитический эффект прямых мицеллярных систем в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора
3.1. Прямые водные мицеллярные системы
3.1.1. Факторы концентрирования и мицеллярного микроокружения
3.1.2. Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВэлсктролит
3.1.3. Бинарные растворы ионное неионное ПАВ
3.2. Мицеллярные системы ионных ПАВ в этиленгликоле и его смеси с водой
3.2.1. Мицеллообразование ионных ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе водаэтиленгликоль
3.2.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия этиленгликоль и додецилсульфат натрия этиленгликоль вода
3.2.3. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия этиленгликоль Ьа III
3.2.4. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе цетилтриметиламмоний бромид этиленгликоль вода
4. Обращенные мицеллярные системы
4.1 Обращенная мицеллярная система АОТ алкан вода
4.1.1. Влияние добавок полимера на кинетику процесса
4.2. Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия алканол вода
4.3. Сравнение каталитического эффекта обращенных трех и четырехкомпонентных обращенных систем на основе АОТ и додецилсульфата натрия
Глава 5. Структурный фактор в супрамолекулярном катализе
5.1. Влияние строения субстратов на каталитический эффект прямых и обращенных мицеллярных систем
5. 2. Влияние структурных перестроек наноагрегатов на каталитический эффект
5.2.1. Роль мицеллярных переходов сферацилиндр
прямых мицелл
5.2.2. Влияние кластерообразования обращенных
микроэмульсий
5.2.3. Влияние структурных перестроек в области высоких концентраций ПАВ, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз
Глава 6. Каталитический эффект систем ПАВ полимер
6.1. Система додецилсульфат натрия полиэтиленимин
вода
6.2. Система цетилтриметиламмоний бромид
полиэтиленимин вода
6.3. Супрамолекулярные системы ПАВ дендример вода
Основные результаты и выводы
Список литературы


Установлено, что нуклеофильная активность гипохлоритиона в мицеллярной среде повышается в 0 раз по сравнению с водным раствором, а зарин полностью дезактивируется в течение мин при соотношении зарингипохлорит 1 в смеси ЦТАБСЮ4 В отсутствие ПАВ это требует мин при кратном увеличении концентрации нуклеофила. Таким образом, прямые мицеллярные системы являются эффективными катализаторами расщепления эфиров кислот фосфора. Использование активных нуклеофильных агентов позволяет многократно ускорять эти процессы. Основным пробелом в подобных исследованиях является отсутствие количественных данных об основных составляющих каталитического действия. Недостаток такой информации препятствует разработке подходов для целенаправленного конструирования супрамолекулярных каталитических систем и оптимизации условий катализа. Перенос фосфорильной группы играет важную роль в процессах жизнедеятельности организма . К таким реакциям можно отнести гидролиз фосфоэфиров в составе ДНК, РНК, АТФ и др. Особую роль в химии фосфора по аналогии с биологическими процессами играет катализ ионами металлов. В водных растворах в отсутствие ПАВ исследован гидролиз эфиров фосфоновой и фосфорной кислот, катализируемый ионами переходных и редкоземельных металлов. В отдельных случаях достигаемый каталитический эффект сопоставим с активностью ферментов. Большинство процитированных работ касается гидролитического расщепления моноанионов моноэфиров фосфоновой кислоты и дифосфоэфиров, поэтому при обсуждении механизма каталитического действия рассматривается комбинированный электрофильный катализ ионами металлов по нескольким направлениям. Вопервых, происходит компенсация отрицательного заряда вблизи реакционного центра, что облегчает атаку нуклеофила. В случае полных эфиров электрофильное содействие может заключаться в поляризации фосфорильного фрагмента молекулы субстрата, сопровождающейся повышением электрофильности атома фосфора. Вовторых, ионы металлов могут служить переносчиками нуклеофила, при этом последний выступает в качестве лиганда. В случае воды этот процесс сопровождается значительной активацией нуклеофила за счет снижения величины рКа. Втретьих, катализ ионами металлов может осуществляться посредством стабилизации уходящей группы вследствие делокализации ее заряда при участии иона металла. В некоторых случаях может реализоваться специфический механизм, обеспечивающий высокие скорости процесса. Например, в работах 8, 3 описана эффективная каталитическая система, демонстрирующая ускорение гидролиза метил8гидрокси2хинолилметилфосфоната, который представляет собой модельный фрагмент ДНКполимеразы из i, ионами 3 на ферментативном уровне. Анализ кинетических данных показывает, что в этом случае осуществляется согласованный механизм катализа реакции субстрата двумя ионами 3 в составе комплекса . РОг и анионом уходящей группы, а также внутримолекулярную нуклеофильную атаку гидроксидиона. Следует отметить, что тенденция к созданию каталитических систем комплексного действия просматривается и в ряде работ, выполненных в водных растворах в отсутствие ПАВ, т. В работе 2 каталитическое действие лантан идионов на гидролиз биспнитрофенилфосфата и ДНК усиливается введением косубстратов, содержащих нуклеофильные группы полиолы и др. Хотя скорость расщепления модельного субстрата при этом изменялась незначительно, в случае ДНК наблюдали увеличение конверсии с до . В ряде работ для усиления каталитической активности ионов металлов, использовались соединения, содержащие пероксидную, оксимную, иодозо и другие группы 8, 4. Известно, что в биологических системах природа и концентрация ионов металлов могут играть чрезвычайно важную роль . Исследования на модельных субстратах показали, что в большинстве случаев наблюдается корреляция между величиной или плотностью заряда и каталитическим эффектом. Например, в работе 5 установлен следующий ряд активности лантанидионов , который достаточно хорошо совпадает с последовательностью повышения радиуса несольватированного иона, т. В работе 0 при исследовании гидролиза пнитрофенилметилфосфоната установлено, что катализ ионами 3 в 3. Н8, а в сильно щелочной среде каталитический эффект отсутствует.