Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов в реакциях гетерогенного каталитического гидрирования

• Автор: Ковтунов, Кирилл Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

1.1. Индуцированная параводородом поляризация ядерных спинов

1.1.1. араводород

1.1.2. Физикохимические основы наблюдения индуцированной

параводородом поляризации в спектрах ЯМР

1.1.3. Коэффициент усиления ЯМР сигнала при использовании

индуцированной параводородом поляризации

1.2. Применение индуцированной параводородом поляризации к

исследованию химических реакций

1.2.1. Методики проведения экспериментов

1.2.2. Использование параводорода для изучения дигидридных

комплексов металлов

1.2.3. Применение параводорода для кинетических исследований
1.2.4. Изучение каталитических реакций гидрирования
1.2.5. Изучение кластерных соединений, выступающих в роли
катализаторов гомогенного гидрирования
1.2.6. Наблюдение индуцированной параводородом поляризации
в реакции гидроформилирования
1.2.7. Возникновение индуцированной параводородом поляризации
при взаимодействии параводорода с поверхностью оксида цинка
1.2.8. Перенос индуцированной параводородом поляризации на отличные
от водорода ядра для гетероядерной ЯМР спектроскопии
1.2.9. Использование индуцированной параводородом поляризации в
МРТ приложениях
1.3. Гетерогенные каталитические процессы гидрирования
1.3.1. Преимущества и недостатки гетерогенных и гомогенных
катализаторов
1.3.2. Привитые катализаторы гетерогенного гидрирования
1.3.3. Нанеснные металлические катализаторы гидрирования
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы и реактивы
2.2. Приборы и оборудование
2.3. Приготовление катализаторов
2.3.1. Приготовление нанеснных металлических катализаторов
гетерогенного гидрирования
2.3.2. Приготовление привитых родиевых катализаторов гетерогенного
гидрирования
2.4. Получение параводорода
2.5. Методики проведения экспериментов
2.5.1. Эксперимент
2.5.2. Эксперимент
2.5.3. МРТ эксперименты
Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Наблюдение индуцированной параводородом поляризации в реакции гетерогенного гидрирования алкенов на привитых родиевых катализаторах
3.1.1. Предпосылки использования привитых катализаторов для наблюдения индуцированной параводородом поляризации
3.1.2. Индуцированная параводородом поляризация в реакциях гетерогенного гидрирования стирола на привитых родиевых катализаторах
3.1.3. Индуцированная параводородом поляризация в реакциях гетерогенного гидрирования пропилена на привитых родиевых катализаторах
3.2. Наблюдение индуцированной параводородом поляризации в реакции гетерогенного гидрирования непредельных углеводородов на нанеснных металлических катализаторах
3.3. Применение индуцированной параводородом поляризации, возникающей в ходе гетерогенного гидрирования при проведении эксперимента , для приложений МРТ
3.4. Применение индуцированной параводородом поляризации типа для МРТ исследований функционирующего гетерогенного мнкрореактора гидрирования
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ 1Ю ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ГТ2параН2 Ф , а нормальный водород это статистическая смесь орто и пара изомеров ортоН2параН2 . В отсутствие катализатора скорость ортопара конверсии мала , поэтому для увеличения концентрации пара изомера водорода до за короткий промежуток времени нормальный водород охлаждают над катализатором ортопара конверсии. В качестве последнего чаще всего используют парамагнитные вещества, гакне как , активированный уголь 7,. Тврдые парамагнитные вещества могут создавать на молекулярном уровне градиенты магнитного поля, которые нарушают магнитную эквивалентность протонов, что приводит к орто пара конверсии . Известно, что механизм взаимного перехода между орто и пара изомерами водорода зависит от природы используемого катализатора. Так процесс конверсии пара орто может протекать через стадию хемосорбции молекулы параводорода с разрывом связи НН. Механизмы спинрешеточной релаксации и последующая рекомбинация атомов водорода в . Как было отмечено выше, при температуре К водород состоит из примерно пара и ортоводорода. При данной температуре К происходит обогащение водорода его синглетным состоянием параводородом, однако, параводород не дат наблюдаемый сигнал в спектрах ЯМР, так как обладает нулевым суммарным спиновым моментом. Таким образом, весь ЯМР сигнал газообразного водорода получается за счт инициированных РЧ переходов между тремя спиновыми подуровнями триплетного состояния орто водорода. Разность заселнностей энергетических спиновых подуровней подчиняется Больцмановскому распределению, и составляет порядка 5. Несмотря на это, существует возможность использования синглетного состояния водорода для значительного усиления сигнала ЯМР, благодаря созданию ситуации, в которой протоны молекулы параНг оказываются в магнитнонеэквивалентном окружении, как, например, это происходит в реакции гидрирования при парном присоединении молекулы водорода к молекуле субстрата . В году Вайтекамп i предположил возможность использования синглетного состояния молекул, образующихся в ходе реакции гидрирования параводородом, для значительного усиления сигнала ЯМР . В году Вайтекамп и Боверс vv независимо опубликовали теоретическое предсказание наблюдения усиления ЯМР сигнала в случае проведения реакции гидрирования смесью, обогащнной параводородом . Предполагается, что только тс энергетические спиновые уровни в продукте реакции будут заселены, которые имеют синглетную симметрию, соответствующую симметрии молекулы параводорода. Таким образом, заселнности энергетических спиновых уровней в продукте реакции в случае использования обогащенной параводородом смеси будут значительно отличаться от случая использования равновесной смеси орто и нараводорода. В году независимые эксперименты двух исследовательских групп экспериментально подтвердили возникновение эффекта 1,. При проведении реакции гидрирования параводородом в слабом земном магнитном поле с последующим быстрым переносом образца в магнитное иоле ЯМР спектрометра для анализа наблюдается усиление сигнала ЯМР, однако форма поляризованных спектральных линий, наблюдаемых в ходе такого эксперимента, значительно отличается по форме от поляризованных линий эксперимента. Данный эффект был назван ii ii iii i . В качестве основного термина, который объединял бы все эксперименты с пара водородом, был выбран акроним I I ii. Для описания явлений, возникающих при участи параводорода в процессах гидрирования и их проявлений в спскграх ЯМР, первоначально рассматривали простейшую модель, оперирующую заселнностями спиновых подуровней . В качестве наглядного примера, как правило, выбирают спиновую систему АХ, для которой полагают существование четырех энергетических спиновых подуровней сха, а3, За и Р3 Рнс. Больцмаиовскому распределению. Как показано на рисунке 1а, возможны четыре равновероятных перехода, приводящих к наблюдению двух дублетов с соответствующими химическими сдвигами. Волновая функция параводорода, описывающаяся уравнением 6, является антисимметричной по отношению к перестановке ядер. Суммарный спин параводорода равен нулю, что делает его невидимым в спектрах ЯМР.