Ниобаты двухвалентных металлов: термодинамика, кинетика синтеза, свойства

• Автор: Кудакаева, Светлана Рифовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазовые соотношения и кристаллохимия соединений в системах

МеО ЫЬ5 Ме Са, 8г, Ва, РЬ, гп, Си

1.1.1. Фазовые равновесия в системах МсО 6

Мс Са, 8г, Ва и кристаллохимия бинарных соединений.

1.1.2. Фазовые равновесия и кристаллохимия соединений в системах

МсО ЫЬ5 Ме РЬ, 7л, Си

1.1.3. Фазовые равновесия в тройных системах

1.2. Термодинамические свойства и устойчивость ниобагов двухвалентных металлов.
1.3. Проблема изоморфизма в сложнооксидных системах
1.4. Особенности кинетики и механизма твердофазног о синтеза ниобагов
1.4.1. Особенности кинетики твердофазных взаимодействий
в порошкообразных смесях и геометрические модели реакций
1.4.2. Обзор сведений по механизму и кинетике
твердофазного синтеза ниобатов
1.5. Физикохимические свойства ниобатов двухвалентных металлов
1.5.1. Электротранснортные свойства.
1.5.2. Электродноактивные свойства
1.6. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Характеристика исходных веществ, методики синтеза.
2.2. Подготовка образцов для исследований
2.3. Экспериментальные методы исследования.
2.3.1. Рентгенофазовый анализ
2.3.2. Термический анализ
2.3.3. Тсрмогравимефичсский анализ при постоянной температуре
2.3.4. Методика формальнокинетического анштиза
2.3.5. Методика расчета энергии активации
2.3.6. Качественный химический анализ
2.3.7. Измерение электропроводности
2.3.8. Методики исследования электродноактивных свойств
2.3.9. Методики расчета термодинамических свойств
2.3 Математическая обработка результатов.
ГЛАВА 3. Анализ возможности изоморфною замещения в
сложнооксидных фазах на основе ниобатов
ГЛАВА 4. Расчеты термодинамических свойств ниобатов
ГЛАВА 5. Кинетика и механизмы твердофазного синтеза ниобатов
и твердых растворов на их основе.
5.1. Исследование кинетики взаимодействия в системах
8гС ВаС МеО МЬ5 Ме Си, 7п
5.2. Исследование кинетики взаимодействия в системах
МеСОз РЬО МЬ5 Ме Са, 8г, Ва.
5.3. Общие закономерности и особенности кинетики синтеза
твердых растворов на основе сложных ниобатов
ГЛАВА 6. Фазовые соотношения в тройных системах.
6.1. Фазовые равновесия в системах РЬО МсОМеС МЬз
Ме Са, 8г, Ва.
6.2. Фазовые равновесия в системах МеОМеС МО ЫЬ
Ме Са, 8г, Ва, РЬ М Си, 7п.
ГЛАВА 7. Электротранспортныс свойства ниобатов
ГЛАВА 8. Аттестация ниобатов в качестве мембран ИСЭ.
8.1. Исследование элекгродиоактивных свойств
8.2. Изучение возможности использования электродов в методе потенциометрического титрования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


II семинаре СО РАНУрО РАН Новые неорганические материалы и химическая термодинамика, Екатеринбург, III семинаре СО РАНУрО РАИ Термодинамика и материаловедение, Новосибирск, Всероссийской конференции Химия твердого тела и фу нкциональные материалы и IV семинаре СО РАНУрО РАН Термодинамика и материаловедение, Екатеринбург, V семинаре СО РАНУрО РАН Термодинамика и материаловедение, Новосибирск, VIII Международном совещании Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, Черноголовка, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды Экоаналитика, Самара, VI семинаре СО РАНУрО РАИ Термодинамика и материаловедение, Екатеринбург, . По материалам диссертации опубликовано работ, в том числе 4 статьи в центральных российских изданиях и 8 зсзисов докладов всероссийских и международных конференций и совещаний. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 6 библиографических ссылок. Работа изложена на 3 страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунка. ГЛАВА 1. Фазовые равновесия в бинарных системах МеО ЫЬ25 Ме Са, Яг, Ва достаточно подробно рассмотрены в работах 1. Диаграммы состояния данных систем приведены на рис. В литературе описаны ниобаты кальция составов Са6, Са2МЬ7, СазЫЬ8, Са7КЬз7. Последний, полученный по реакции обменного разложения между раствором гсксаниобата натрия и нитрата кальция 1, практически не изучался. Система СаО 1Ь5, в отличие от стронциевой и бариевой систем, является наименее изученной, особенно в области составов с высоким содержанием СаО рис. Исследованию фазовых соотношений в системе ЯЮ 0. Надежно установлено существование шести соединений рис. Яг6КЬ1Ь Яг4ЫЬ9, Яг5НЬ5, ЯгЫЬ6, Яг2ЫЬ7 и Яг2ЫЬ0О. Из них первые четыре изоструктурны аналогичным соединениям бариевой системы. В системе ВаО ХтЬ5, кроме того, описаны ниобаты следующих составов Ва3ЫЬ8, ВазЫЬ3, ВаНЬз5, Ва05, ВаХО. На диаграмме состояния отмечена малоизученная область так называемая фаза А рис. В этой области может присутствовать соединение Ва2МЬ0О аналогичное ниобату 8г2ЫЬю7, но однозначного мнения о существовании этой фазы в литературе нет. Рассмотрим основные особенности бинарных соединений, на основе которых проведено исследование твердых растворов в настоящей работе. Ниобаты состава Ме6ХЬц Ме Яг, Ва имеют структуру криолита рис. Фазы Ме4ЫЬ9 кристаллизуются в структурном типе перовскита АВ рис. Структурные особенности фаз Ме4ЫЬ9 и Ме6ХЬц подробно описаны в 8, . Рис. Рис. Рис. Диаграмма состояния системы На О 8 1 ВабгОц 2 ВаЬгОо 3 з8 4 5 5 ВаМб 6 ВаЬз5 7 фаза Л 8 6. Соединение 8г2МЬ7 кристаллизуется в слоистой перовскитоподобной структуре СПС А2В7, которая образована слоями почти неискажнной рештки перовскита, полученных разрезанием се по плоскости 0 рис. Между слоями находятся атомы стронция. В пределах каждого перовскитного слоя наблюдаются многочисленные смещения положений ионов относительно идеальной структуры перовскита. Все атомы ниобия октаэдрически окружены атомами кислорода. Атомы 8г2 внутри слоя окружены атомами кислорода. Атомы 8г1, лежащие вблизи границы слоя, смещены наружу и имеют пять ближайших соседей атомов кислорода из своего слоя и два из соседнего. Таким образом, в структуре 8г2НЬ2С7 ответственными за связь между слоями можно считать атомы стронция. С учтом всех атомов кислорода координационное число 8г1 равно 9 . Фазы Ме5МЬ5 Ме 8г, Ва кристаллизуются в гексагональной сиигонии. Авторами исследована кристаллическая структура родственного ниобата магния М5ЫЬ5 методами нейтронной порошковой дифракции и установлена его структура псевдобрукит типа РеТЮ3. Рис. Кристаллическая структура криолита . Рис. Кристаллическая структура 8г2МЬ2С7 в проекции на плоскость 0 5. V рис. Кристаллическая решетка состоит из двойных цепей М, ЫЬ, расположенных под углом к плоскости Ьс и связанных через общие атомы кислорода вдоль оси а с образованием трехмерного каркаса. Полиэдры 1У, ЫЬ описаны как искаженные октаэдры, для которых расстояние 1, МЬ0 изменяется от 1. А до 2. А. Таким образом, кристаллографическую формулу соединения можно записать Мо. Мо. Мво. Рис. Кристаллическая структура ММЬД . Соединения 6 имеют структуру танталата кальция с моноклинной элементарной ячейкой. Вид структуры, по данным , представлен на рис. В структуре танталата кальция имеются две различные позиции металла с к. При сочленении в трехмерную структуру образуются цепочки из полиэдров одного типа. Вдоль цепочек в структуре наблюдается наличие пустот.