Синтез и структурные аспекты упаковки электропроводящих катион-радикальных солей с плоскоквадратными анионами: взаимосвязь структура - свойства

• Автор: Дубровский, Александр Димитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 161 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Цель работы

Научная новизна работы.

Научнопрактическая значимость.

Личный вклад автора

Апробация работы.

Структура и объем диссертации

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катионрадикальных солей.
1. Краткая историческая справка и особенности
строения молекулярных органических проводников
2. Типы упаковок доноров и проводящие
свойства катионрадикальных солей.
2.1. Упаковки органического слоя с параллельным
перекрыванием ВЗМО доноров
2.2. Упаковки органического слоя с наклонным
перекрыванием ВЗМО доноров
2.3. Упаковки органического слоя с
1уИ1ерекрыванисм ВЗМО доноров
2.4. Упаковки со смешанным проводящим слоем
3. Получение кристаллов катионрадикальных солей
3.1. Метод электрохимического окисления.
3.2. Метод химического окисления нейтральных доноров
Глава II. Трехкомпонентные молекулярные органические
проводники на основе катионрадикальных солей.
1. Катионрадикальные соли с плоскоквадратными анионными
9 комплексами металлов УША группы 1, Рс1 и РО
2. Катионрадикальные соли ЕТ с плоскоквадратными
анионными комплексами металлов ШВ группы Си, и Аи
3. Катионрадикальные соли ЕТ с моноатомными
галоидными анионами.
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Приборы и методики экспериментов
1.1. Синтез катионрадикальных солей
1.2. Рентгеноспектральный микроанализ.
1.3. Измерение электрического сопротивления
и магнетосопротивления.
1.4. Рентгеноструктурное исследование
1.5. Спектроскопия комбинационного рассеивания
1.6. Расчеты электронной структуры
2. Растворители и исходные вещества
2.1. Подготовка растворителей.
2.2. Подготовка исходных компонентов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава IV. Молекулярные проводники на основе катионрадикальных солей органических доноров
с анионами МСС2 М 1 и П.
1. Катионрадикальные соли ВЕОО с анионом ГЧ1СЫ42.
1.1. Кристаллические структуры, поверхность Ферми и электропроводящие свойства 3солей
ВЕОО4СМг4СН3СЫ и ВЕОО5М1СМ4ЗС2Н4ОН2
1.2. Кристаллическая структура и электропроводящие свойства
ОСЧоли 4i4
2. Катионрадикальная соль с анионом i42.
2.1. Кристаллическая структура 4i4
2.2. Электропроводящие свойства 4i4.
2.3. Электронная структура и поверхность
Ферми 4i4.
3. Катионрадикальная соль с анионом 42
3.1. Кристаллическая структура 441.7
3.2. Электропроводящие свойства
44 1.7Н
4. Катионрадикальная соль V с анионом 42
4.1. Кристаллическая структура V44.
4.2. Электропроводящие свойства V44
Глава V. Молекулярные проводники на основе
катионрадикальных солей ЕТ с анионом 4.
5.1. Кристаллическая структура и электропроводящие
свойства ЕТАиВг4
5.2. Кристаллическая структура и электропроводящие
свойства ЕТзАиВг22АиВг42
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Основные результаты работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики низкоразмерных органических проводников. Также проведена интерпретация структурных данных в контексте с электропроводящими свойствами и данными об электронной структуре. XIX Ii i Женева, Швейцария, , международной конференции Ii i i Шанхай, Китай, , международной конференции Ii i Тайпсй, , Тайвань, конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Черноголовка, , семинарах лаборатории структурной химии и лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН. Структу ра и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка
литературы и приложения. Диссертация изложена на 6 страницах машинописного текста, включая таблицы и рисунков. Список цитируемой литературы содержит 8 ссылок. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Глава I. Молекулярные органические проводники и сверхпроводники на основе катионрадикальных солей 1. Краткая историческая справка и особенности строения молекулярных органических проводников В течение длительного времени органические материалы были известны как изоляторы с низкой проводимостью. В году впервые появилось сообщение о высокой проводимости при комнатной температуре 1 Омсм1 свежеприготовленного органического комплекса бромида перилена 1. Однако, этот комплекс оказался нестабильным, и его проводимость уменьшалась со временем. Реальным толчком к созданию и исследованию органических проводников и сверхпроводников послужили теоретические работы Литтла . В году Литтл высказал предположение о возможности существования электронэлектронного экситонного механизма сверхпроводимости, при котором притяжение между электронами проводимости возникает не за счет обмена фононами, как это имеет место в обычных сверхпроводниках, а за счет обмена экситонами электронными возбуждениями. Литтл рассмотрел основные особенности экситонного механизма сверхпроводимости и возможности его реализации на примере модельной органической макромолекулы 4. Модель экситонного сверхпроводника состоит из полиеновой цепочки, играющей роль одномерного металла и легко поляризующихся заместителей, которые обеспечивают эффективное притяжение между электронами проводимости. Было синтезировано несколько аналогов подобного полимера, но ни один из них нс обнаружил сверхпроводимости. Хотя аргументы Литтла не были достаточно строгими, его работа, несомненно, стимулировала интерес к экспериментальному изучению свойств низкоразмерных электронных систем. Поэтому синтез и изучение реальных квазиодномерных проводников имели в то время фундаментальное значение. В году был синтезирован сильный акцептор электронов ТСМ2 5, на основе которого был получен ряд проводящих комплексов 68. ТСЫ3 образует три типа электропроводящих комплексов якомплексы, простые и комплексные анионрадикальные соли. С ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и некоторыми другими соединениями ТСМСЗ образует комплексы с переносом заряда пкомплсксы 7. Эти соединения в основном являются плохо проводящими о 7 К Ом1см1, их кристаллическая структура образована стопками, состоящими из чередующихся молекул донора и акцептора. Второй тип комплексов ТСН2 простые анионрадикальные соли общей формулы ЭТСЫ2 где О4 металлический, металлоорганический или органический катион. Большинство простых анионрадикальных солей обладают относительно высоким сопротивлением 4 й Омсм, однако известно и несколько хорошо проводящих солей 8. Так, например простая соль Имстилфеназиния с ТСЫСЗ имеет проводимость порядка 2 Ом1 см1 9. Кристаллические структуры простых анионрадикальных солей ТСМ3 образованы стопками анионрадикалов, причем анионрадикалы в стопках образуют димеры. В тех случаях, когда стопки ТСЫСЗ в солях не образуются, анионрадикалы образуют отдельные димерные пары 6,. Наиболее интересным типом электропроводящих соединений ТСЫ3 являются комплексные анионрадикальные соли общей формулы ОТГСМ2ТСЫ. Помимо анионрадикала ТСМ3, они содержат и формально нейтральную молекулу ТСЫС. В качестве донора выступают металлоорганические или органические катионы.