Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)

• Автор: Шор, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИСТЕМЫ, ИССЛЕДОВАННЫЕ В РАБОТЕ ДИКАРБОИИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ1 И ЦЕОЛИТЫ.

1.1. Хслатныс дикарбонильныс комплексы родня I с бетаднкетонами и иминовинилкетонами.

1.2. Каталитический цикл карбоиилнрования метанола в присутствии комплекса

ЩСОДЫ.И

1.3. Общие сведения о строении и свойствах цеолитов.

Выводы Главы 1

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Методы расчета электронной структуры.

2.1.1. Метод ХартриФока

2.1.2. Теория возмущения МеллераПлессета второго порядка МР2.
2.1.3. Метод функционала плотности
2.2. Способы моделирования эффектов растворителя
2.3. Способы моделирования активных центров цеолитов
2.3.1. Метод молекулярной механики
2.3.2. Квантовохимические методы.
2.3.3. Комбинированные методы квантовой и молекулярной механики.
Выводы Главы 2
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ИКСПЕКТРОВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ I.
3.1. Изучение структуры и частот колебаний СО хслатных комплексов ЮтСО2Не1 и их взаимосвязи с электронным строением.
3.2. Исследование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе
КЬСО2
Выводы Главы 3
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ МОДЕЛИ ЭЛАСТИЧНОГО ПОЛЯРИЗУЕМОГО ОКРУЖЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛИКАТОВ И ЦЕОЛИТОВ.
4.1. Описание модели эластичного поляризуемого окружения
4.2. Параметризация модели и детали расчетов
4.3. Апробация модели
4.3.1. Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита.
4.3.2. Исследование влияния содержания алюминия в кристаллической решетке на структуру и свойства алюмосиликатов на примере цеолитов фожазнта и НгБМ5
Выводы Главы 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Форстером была предложена схема каталитического процесса карбоннлнрования метанола с участием родиййодидного комплекса, который включал шесть последовательнопараллельных элементарных реакций, образующих замкнутый цикл Рис. Первая взаимодействие метанола с Н1 с образованием мстилйодида и последняя гидролиз ацетилйодида с образованием уксусной кислоты и регенерацией Н1 стадии каталитического цикла являются чисто органическими реакциями. Рис. В частности, на основании частот колебаний СО групп и см1 было предположено, что исходным соединением родня, присутствующим в условиях каталитической реакции и инициирующим ее протекание, является комплекс ИМСОЫА . Кинетические исследования показали, что скорость всего процесса подчиняется кинетическим закономерностям для реакций первого порядка по концентрациям комплекса родня и СНз1, но не зависит от концентраций метанола и СО. На основании этого было предположено, что лимитирующая стадия цикла реакция окислительного присоединения метилйодида к комплексу МССОЫ с образованием интермедиата КЬСНзСО2ЬГ вОднако комплекс В не был экспериментально зафиксирован, что объяснялось его быстрой изомеризацией в пятикоординационный комплекс ЬСНзСОСО1з С в результате миграции СНз группы к СО лиганду. Комплекс С оказался первым и единственным стабильным интермедиатом реакции. Он был не только зафиксирован методами ИКспектроскопни в растворе СО см1 ,, но и изолирован и структурно охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа . Было найдено, что комплекс С в кристаллическом состоянии образует димер, в котором фрагменты КЬСНзСОСО1з связаны через две мостнковые йодидгруппы. В условиях каталитического процесса комплекс С быстро реагирует с молекулой СО с образованием шестикоординационного интермедиата Ш1СНзСОСОзГ Ф. ИК спектре , и см1 . Л. Последний инициирует очередную итерацию каталитического цикла. В году технология производства уксусной кислоты компании была приобретена компанией i ii . Дальнейшее исследование деталей механизма каталитического цикла карбонилирования метанола было продолжено группой Мсйтлиса в Шеффилдском университете Англия в сотрудничестве с компанией ВР i. Для того чтобы зафиксировать промежуточные короткоживущие комплексы, образующиеся и быстро исчезающие в ходе каталитического цикла, ими было предложено моделировать каждую элементарную стадию каталитического цикла отдельно. Подбирая условия каждой реакции индивидуально, они обеспечивали создание концентраций интермедиатов, достаточных для их экспериментального определения. Механизм каждой стадии выясняли путем измерения се скорости, а также откликом на изменения условий эксперимента растворитель, присутствие анионов и катионов. Измерение скоростей реакции проводили как при обычных условиях, так и при условиях реального каталитического процесса высокая температура и давление. В последнем случае использовалась специально сконструированная установка, которая также позволяла проводить измерение И К частот в сильно поглощающих растворителях вода, уксусная кислота. Как и в работах Форстера, в исследованиях шеффилдской группы одним из основных методов, использованных для отслеживания хода реакции и измерениях их скоростей, являлась ИКспсктроскопия. Еще одним мощным инструментом для определения неустойчивых промежуточных соединений была ЯМР спектроскопия в основном, С. Использование С изотопозамещенных карбонильных комплексов родия также дало возможность глубже проникнуть в детали механизма исследуемых реакций. Шеффилдская группа начала свои исследования каталитического цикла с лимитирующей стадии процесса реакции окислительного присоединения мстилйодида к комплексу 2 . Было подтверждено, что скорость этой стадии подчиняется кинетическим закономерностям для реакций второго порядка первого порядка по концентрациям 22 и II3I. Активационные параметры реакции согласовались с классическим 2 пушлульным механизмом, общепризнанным для присоединения алкилгалидов к плоскоквадратным комплексам. Было установлено, что скорость реакции существенно зависит от типа растворителя, присутствия противоионов и легко диссоциирующих солей.