Физико-химические закономерности удерживания некоторых производных азотсодержащих гетероциклов в жидкостной хроматографии

• Автор: Харитонова, Ольга Валериевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Физикохимические характеристики азолов

1.2. Хроматографическое удерживание азотсодержащих

гетероциклов

1.3. Азолы в качестве ионных жидкостей

1.4. Биологическая активность азолов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Методы расчета
2.4. Статистическая обработка результатов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Влияние строения гетероциклов на их
хроматографическое удерживание
3.2. Влияние состава элюента на хроматографическое
удерживание азолов
3.3. Потенциометрическое исследование производных
3.4. Исследование электрической проводимости азолов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Кроме того, имидазол способен проявлять и кислые свойства в анионе имидазола заряд эквивалентно распределен между двумя атомами азота, при этом рКа . Кислая природа этого соединения проявляется в его реакции со щелочными металлами 4, 5. Рис. Способность имидазола выступать в качестве основания 5. Бензимидазол содержит имидазольный фрагмент, в состав которого входит кислотный и основный атомы азота, поэтому в зависимости от условий бензимидазол может проявлять как кислотные, так и основные свойства. При Ыметилировании основность бензимидазола возрастает, однако неожиданным является меньшее влияние больших алкильных групп. При Салкилировании основность не увеличивается или иногда увеличивается весьма незначительно. Электронная плотность в бензимидазоле смещена в сторону бензольного кольца. Электроноакцепторный характер бензольного кольца в бензимидазоле сказывается на снижении основности последнего по сравнению с имидазолом 68. Триазол имеет пониженную основность, что объясняется более резким взаимодействием сопряженной системы и ее отдельных атомов по сравнению с имидазолом 9. Бензтриазол относится к сильным кислотам рКа 8. Тетразолы относятся к соединениям с высокими значениями рКа, основность тетразола низкая. Это объясняется тем,, что в анионе тетразола отрицательный заряд рассредоточен между четырьмя почти эквивалентными атомами азота. Несомненно, что азот пиридинового типа значительно увеличивает кислотность ИНгруппы, и поэтому соли тетразола с металлами довольно устойчивы. Однако, несмотря на низкую основность рКв 2. Из представленного выше следует, что введение дополнительного атома азота в структуру приводит к появлению в системе свободных электронных пар, не включенных в тс электронную систему молекулы, что обусловливает предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Это объясняет более сильные основные свойства большинства азолов по сравнению с пирролом. Однако азолиланионы более устойчивы, чем пирролиланион, поэтому азолы, содержащие группы МН, более сильные кислоты, чем пиррол. Дополнительные атомы азота также способствуют снижению энергетических уровней л орбиталей, поэтому такие гетероциклы менее к электроноизбыточные. В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Асимметричное распределение электронной плотности в молекулах с двумя и большим числом гетероатомов приводит, с одной стороны, к более резкому проявлению индивидуальных особенностей каждого атома, входящего в эти гетероциклы например, в имидазоле, где у атома азота в положении 2 в силу индуктивного эффекта соседних атомов азота ослаблена связь с атомом водорода, допускается возможность нуклеофильного замещения, в то время как аатом углерода испытывает иное влияние соседних атомов и в химическом поведении отличен от атома углерода в положении 2, с другой стороны, сохраняется ароматичность системы. Введение дополнительного атома азота приводит также к усилению способности к комплексообразованию, проявлению каталитических свойств, повышению тенденции к образованию межмолекулярных водородных связей. С увеличением числа атомов азота в системе кислотность увеличивается триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Нтетразол с уксусной кислотой 7, 9. В таблице 1. Таблица 1. Индол . Метили ндол 4. Метилиндол 0. Метил индол 2. Имидазол . Бензимидазол . Бензтриазол 8. Тетразол 4. Триазол 9. Триазол 2. Метил и м и дазол 7. Метилбензимидазол 6. Так, при определенных значениях , когда индол еще не полностью протонирован, образуются димеры и тримеры, а также высшие олигомеры. Механизм образования олигомеров заключается в действии протонированного индола как электрофильной иммониевой системы на соответствующий, замещенный по Манниху, непротонированный индол. ЗМетилиндол дает димер при замещении в аположении. Метилиндол не димеризуется, так как его протонированная форма недостаточно электрофильна при затрудненном соположении 4, 9.