Гиперкоординация элементов и периода в органических и металлорганических соединениях

• Автор: Гапуренко, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 103 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Химическая связь в гиперкоординированных соединениях

1.2. Гиперкоординированный углерод.

1.3. Гиперкоординированный азот.

1.4. Гиперкоординированный кислород.

Глава 2. Октакоординация углерода и азота

в изоэлектронных системах. Сравнение с

классическими изомерами.

2.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах М4СМ1л, Ыа,К

2.2. Октакоординированный углерод в тетраметалламинометанах
М4СН МВе, , Са
2.3. Октакоординированный азот в солях
М4Ш4Ми, Иа, К..
Глава 3. Гиперкоординация бора, углерода, азота и кислорода
в сэндвичевых соединениях.
3.1. Сэндвичевые соединения с трехчленными
углеродными кольцами
3.2. Сэндвичевые соединения с трехчленными
кремниевыми кольцами
3.3. Сэндвичевые соединения с четырехчленными
углеродными и кремниевыми кольцами
Глава 4. Гиперкоординация элементов второго периода
в эндоэдральных комплексах
4.1. Гекса и октакоординированный углерод
в боруглеродных каркасах
4.2. Суперкоординация элементов второго периода
в эндоэдральных комплексах додекаэдрана.
4.2.1. Комплексы ХСНХ С4, И3, О2, Г, Ые.
4.2.2. Влияние противоионов.
Выводы.
Литература


Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией. ГЛАВА 1. Концепция тетраэдрического углеродного атома, предложенная ВантГоффом и ЛеБелем, является одним из фундаментальных принципов классической структурной теории. В основу описания классической молекулярной структуры органических соединений положены фундаментальные представления о двухцентровой двухэлектронной 2с2 ковалентной связи. Стереохимическая конфигурация связей центрального атома в классическом представлении определяется, исходя из принципа наименьшего отталкивания связывающих и неподеленных электронных пар, окружающих данный атом концепции Льюиса, Гиллеспи. Концепция тетраэдрического тетракоординированного атома углерода просуществовала вплоть до работы Р. Хоффманна, Р. Альдера и К. Уилкокса г. После этой работы, где была впервые высказана идея стереоэлектронной стабилизации плоского тетеракоординированного углеродного центра на основе анализа причин термодинамической неустойчивости плоской формы метана по отношению к тетраэдрической, появилось много теоретических и экспериментальных исследований органических, элементоорганических и металлорганических соединений, содержащих плоскую конфигурацию тетракоординированного углеродного центра. Одновременно с концепцией плоского тетракоординированного углерода развивалась и концепция гиперкоординировашшого атома углерода, т. Именно эта концепция смогла объяснить существование органических и элементоорганических соединений с гиперкоординационными центрами, сведения о которых поступали от экспериментаторов. Следует отметить, что гиперкоординация и гипервалентность атома углерода и других элементов главных групп характерна для переходных состояний многих фундаментальных химических реакций замещения у этих атомов. Этот факт привел к идее замораживания или стабилизации гиперкоординированных центров в жестких каркасах не только в структурах, подобным переходным состояниям химических реакций 2, но и в других каркасных структурах. В большинстве работ, связанных с исследованием соединений с гиперкоординационными центрами, координационное число того или иного элемента обычно определяется количеством лигандов, находящихся на валентном расстоянии от данного атома 35. В то же время, валентные расстояния между двумя атомами могут варьироваться в очень широких пределах. Так, для одинарной связи СС этот диапазон составляет от 1. А до 1. А 6. И поэтому на основании одной только величины расстояния между двумя атома невозможно определить границу существования или отсутствия химической связи между двумя атомами. Анализ заселенностей соответствующих связей, основанный на схемах Малликена или Левдина, также не решает этой проблемы не дает однозначного ответа на этот вопрос и ЫВОанализ 7. Наиболее строгий и последовательный подход, позволяющий сделать заключение о наличии химической связи между двумя атомами, предложен Бейдером, основанный на топологическом анализе полной электронной плотности всей молекулярной системы 8. Бейдеровский подход утверждает, что наличие или отсутствие связевого пути между двумя атомами однозначно свидетельствует о существовании или отсутствии химической связи между ними. Например, существуют ситуации, когда между двумя атомами наблюдается достаточно короткое расстояние, соответствующее валентному, но химической связи, согласно топологическому анализу Бейдера, между ними нет. Так в системе бораза1. ВЗЬУРбЗПО составляет 1. А в МР26ЗЮ расчетах 1. А , что короче связи ВИ в боразане НзВИНз 3 1. А в расчетах методом ВЗЬУРбЗПКЗ и 1. А по данным эксперимента , однако, согласно анализу Бейдера, связевого пути между атомами бора и азота в 1 не существует, а следовательно, отсутствует химическая связь. В то же время, в молекулах 1. Бейдера подтверждает наличие связевого пути химической связи между вершинными атомами углерода и атомами азота и бора . Также и расстояния, превышающие валентные, не могут однозначно говорить об отсутствии химической связи, поэтому необходимо рассмотрение распределения электронной плотности в системе.