Квантово-химическое моделирование адсорбционных процессов и ионного транспорта в электрохимических системах на основе протонпроводящих электролитов

• Автор: Зюбина, Татьяна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 266 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И МЕТОДИКА РАСЧЕТА.

1.1. Адсорбция водорода и кислорода на платину.

1.1.1 Структура кристалла и адсорбция водорода.

1.1.2. Электронное строение связи РьН.

1.1.3. Покрытие поверхности.

1.1.4. Плоскости кластера 1.

1.1.5. Диссоциация Н2 на поверхности платины.

1.1.6. Адсорбция и ОН.

1.1.7. Барьеры диссоциации .

1.II. Методика.
11 Функционал, базис и модель расчета.
12 Методика расчета.
12.1. Методика расчета катализа.
12.2. Методика расчета поверхности
кристалла БпОг.
12.3. Методика расчета феиолсульфокислот.
12.4. Методика расчета ортопериодатов
12.5. Методика расчета химедвигов.
ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КЛАСТЕРА ПЛАТИНЫ, НАНЕСЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛА ДИОКСИДА ОЛОВА.
2.1. Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на
кластеры платины Р6 и Р9, расположенные на поверхности диоксида олова
2.1.1 .Введение.
2..2. Формирование пласта 8п
2.1.3. Взаимодействие октаэдрических кластеров
Р и Рг9 с поверхностью 8п
2.1.4. Адсорбция водорода на кластеры Рр, и Р, нанесенные на поверхность ЭпОг.
2.1.5. Движение атома водорода по поверхности кластера платины.
2.1.6. Адсорбция водорода на поверхность Ьп
2.1.7. Обсуждение результатов
2 Диссоциативная адсорбция молекулярного водорода на
поверхность диоксида олова.
21. Введение.
22. Моделирование сколов кристалла 8п.
23. Адсорбция водорода на различные типы поверхностей 8п.
24. Изменение электростатического потенциала.
2.. Квантовохимическое моделирование
спилловерэффекта водорода в системе НР18п.
2.1.1. Введение.
2.1.2. Платина на поверхности диоксида олова.
2.1.3. Адсорбция водорода на поверхность
кластера РцпОг.
2.1.4. Электростатический потенциал.
Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ КЛАСТЕРА Р9, НАНЕСЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТЬ КРИСТАЛЛА ДИОКСИДА ОЛОВА.
3.1. Моделирование поверхности кристалла 8п.
З..1. Взаимодействие молекулы кислорода с
кластером Р, нанесенным на поверхность кристалла Бп.
З.П.2. Различные способы адсорбции кислорода.
32.1. Образование перекисного фрагмента на поверхности кластера.
32.2. Атомы О на поверхности кластера Р1,98пН2.
32.3. Образование фрагмента ОН на поверхности кластера РЗпОгТЬ.
ЗЛИ. Сравнение результатов расчета с литературными
данными.
Глава 4. РАСЧЕТ ЭНЕРГ ИИ АКТИВАЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С КЛАСТЕРОМ Р9БпН2
4.1. Введение.
4 Описание расчета.
4.III. Относительные энергии изомеров.
4.1 V. Синхронный разрыв связи ОО.
4.У. Миграция атома кислорода.
4.VI. Миграция перекисного фрагмента.
4.VII. Изменение барьеров миграции атома кислорода по
поверхности кластера платины в зависимости от расстояния до носителя.
4.VIII. Образование фрагмента ОН по эстафетному
механизму
Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОТОННОЙ МИГРАЦИИ В МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛСУЛЬФОКИСЛОТ.
5.1. Введение
5 Описание расчета.
5.1. Проводимость в мембранах на основе
фенолсульфокислот.
5.IV. Система поливиниловый спирт V
сульфокислота А вода.
5.V. Влияние сшивки на протонную проводимость.
5.VI. Ароматические сульфокислоты
с различными заместителями
Глава 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОТОННОГ О ПЕРЕНОСА В ОРТОПЕРИОДАТАХ.
6.1. Введение.
6.II. Описание расчета.
6.1. Обсуждение результатов.
6.1V. Барьеры протонной миграции.
Выводы
Приложение
Список литературы


Поскольку разные авторы поразному отсчитывают энергию, мы постарались привести все значения к единой системе отсчета. В диссертации энергия адсорбции дается из расчета присоединения молекулы кислорода и водорода Е и ЕН2. Пересчет от энергии молекулярного водорода ЕН2 на энергию атомарного водорода ЕН может быть осуществлен по формуле ЕН ЕН2ЕсвН22. Экспериментальное значение энергии разрыва связи НН в молекуле Н2 ЕСВН2 равно 4. В 0 и 4. В 2 , рассчитанное значение равно 4. В , РВЕ 2. Рассчитанные в нашей работе с потенциалом энергия разрыва связи НН в молекуле Н2 ЕСВН2 равна 4. В. Аналогичный пересчет справедлив и для кислорода. Экспериментальное значение энергии разрыва связи Есв и расстояние 00 в молекуле равны 5. В 0, 5. В 2 и 1. А 1. Вычисленная на уровне энергия связи в молекуле равна 5. В при равновесном расстоянии 1. А 2, в работе 2 эта величина равна 6. В . Рассчитанные в нашей работе с потенциалом энергия разрыва связи и равновесное расстояние 00 в молекуле Есв равны 5. В и 1. На рис. На рис. Р. Из таблицы 1. ННННН Р112птА1 О , РУБЮ,, ЕХАРЭ шРх роусг, т. И1. Рис. Графическое изображение величины энергии адсорбции водорода на платину ЕНз, эВ эксперимент. Л. ЕШВ. РИ9, РВЕ
, РВЕ ВШНЯКЮО. I рй 1 3. ЛтШэв. РМЭТШМ. Т.б5Л,14А
0. Рис. Графическое изображение величины энергии адсорбции водорода на платину Еаа5Н2, эВ расчет. Таблица 1. Эксперим. Н2 Эксперим. В О. ОЗМЬУН2, 0. В 0. Эксперим. Н 2. Н 2. Р1оплиНСЮ4 Н , поликрнст. I, Эксперим. Эксперим. Эксперим. БОфиоп . Эксперим. Эксперим. О.8ЗН2 Эксперим. Эксперим. Н 2. НСЮ4, и Эксперим. I, 2, не Эксперим. Адсорбционная спектроскопия I i . Н2 2 0. I 2. ННСЮ4 поликрист, в ИСЮ4 и I Эксперим. Электрохимия v ,4 024. В
0. РМоО, спилловер Эксперим. Кластеры Р1 размером 1 2 пт, Р1А0з, Р18Ю2 Эксперим. РьФЮа , Кластеры Р1 размером 25 пт Эксперим. Р18К2 Эксперим. Р1 поликристалл Эксперим. НУ ааЬаг1С са1оптепс сесЫциез 8
2. Н трехкоординированное положение, 2. Н ,мостиковое положение 2. Н214 трехкоординированное положение 0. Н2 14 над платиной 0. Н214 мостиковое положение 0. Нг 14 над платиной 0. Н2 14 мостиковое положение 0. Н2 14 трехкоорд. Н214 над платиной 1. Н трехкоорлинированное положение 2. Н,мостиковое положение 2. Н 114МЬ трех коорди н ирован ное положение 2. Н 114 МЬ мости ковое положение 2. Н в одно, двух и трехкоординир. Н трехкоорлинированное положение, 2. Н ,мостиковое положение 2. Н2 кластер РС3 Р, Р. Р1. Н М2 М , Аи. Си, Р1,Яи,Ю1,Рс1 трехкоординир. Н М. М ЯЬ. Р1 трехкоординир. Н2, 1. Н2, 1. Звпадина Н2. Н при насыщенииН 3. Н над атомом без учета энергии нулевых колебаний, 2. Н над атомом с учетом энергии нулевых колебаний. Нг Р4фафен. Н2 м ос тиковая конф. Н2 над платиной, для РцЫа5 0. Н2 мостиковая конф. Н2 над платиной, для Рт,Р2ОЪ . Структура кристалла и адсорбции водорода. И кислород, и водород заполняют на поверхности в первую очередь позиции, близкие к дефектам теоретические и экспериментальные ТРО, ХАЫЕ8 и спектроскопические . На ступенчатой поверхности, поликристаллической платине и малых кластерах платины энергия связи водорода оценивается на 1 эВ больше, чем на поверхности Р11. Разница в энергии между положениями на поверхности Рг1 трехкоординированном, мостиковым и на вершине очень мала , . Это подтверждается данными колебательной спектроскопии 57, в которых изза делокализации водорода исчезает пик, отвечающий связи РтН. Тенденция более высокой энергии адсорбции водорода и кислорода на малых кластерах по сравнению с поверхностью Рг 1 соответствует экспериментальным результатам по температурнопрограммируемой десорбции, которые показали, что весь водород десорбируется с поверхности Р1 1 при 00 К, 8, в то время как на поверхности ступенек , , 8 или более мелких частиц , , 92 водород остается до 0 К. Для водорода было найдено, что при К водород адсорбируется на поверхность Рг 1 тремя способами. При температуре 0К на поверхности присутствует два изомера, а при температуре 0 К только один изомер адсорбированного водорода. Теоретические результаты исследования адсорбции водорода на поверхности кристалла и малых кластеров подтверждаются экспериментом.