Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным

• Автор: Нелюбина, Юлия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Исследование взаимодействий между одноименно заряженными ионами от геометрического подхода к анализу электронной плотности.

1.2. Анионанионная ассоциация с участием галогенидионов

1.3. Взаимодействия типа О.О в ионных кристаллах.

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Взаимодействия СГ.СГ в кристалле хлорида гидроксиламмония.

2.2. Анионанионное связывание в карбонатах

2.3. Взаимодействия между X2 анионами X О, в органических солях.

2.3.1. Роль аиионанионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов
2.3.2. Влияние взаимодействий между нитратионами на перераспределение зарядов в кристалле пентаэритритилтетраммоний нитрата.
2.3.3. Анионанионные взаимодействия в аминоацетонитрилпикрате
2.4. Нитропруссиданион самоассоциация в кристалле и растворах
2.5. С3Сз контакты в кристаллических хлоратах на примере
хлората натрия
2.6. Водородная связь между7 анионами в гидрофталате калия
2.7. 0Н.0 связи с участием цвиттсрионов промежуточное звено между анионанионными и классическими водородными связями
Основные результаты и выводы
Список литературы


Это указывает на то, что катионанионные аттрактивные взаимодействия компенсируют электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами, а реализующаяся в кристалле цепочечная структура, повидимому, характеризуется наименьшим значением последнего. На основании полученных данных авторы заключили, что контакты 0Н. При этом они также не отрицают значимость ассоциатов, образованных за счет таких пссвдоводородных связей, в качестве суирамолекулярных синтонов, например, для получения органических проводников и сверхпроводников. Для изучения слабых контактов в молекулярных кластерах широко применяют ИКспектроскош1Ю и электронную спектроскопию поглощения ЭСП. Высокая информативность данных методов при исследовании взаимодействий между одноименно заряженными частицами была продемонстрирована на примере кристаллических соединений актинидов, в структуре которых присутствует взаимная координация катионов Ап или Ап2. Такое специфическое комплсксообразованис было обнаружено как в кристаллах солей пятивалентных актинидов, так и в соответствующих растворах. Так, например, в последней работе приведены рентгеноструктурные данные для ряда соединений КрУ. В кристаллическом состоянии в зависимости от различных условий природы лигандов, количества молекул воды в структуре, условий получения реализуется широкий спектр катиоикатионных ассоциатов от димерных 1рупи Кр2 до катионных сеток Рис. Ыр. Ыр изменяется в диапазоне 3. А, при этом связь образуется через мостиковый атом кислорода и соответствующее значение Кр. О не превышает 2. НрУ и достаточно часто встречается в кристаллах солей ДУ, РиУ и АтУ. Авторами также показано, что подобное связывание зачастую выступает как фактор, определяющий структуру кристаллов. Наличие катионкатионных взаимодействий сказывается на поведении солей актинидов при растворении и кристаллизации, а также влияет на скорость некоторых окислительновосстановительных реакций с их участием. Рис. Фрагменты кристаллической упаковки комплексов ЫрОгСЮДНгО А и Ыр2Шз2Н4 Н В, демонстрирующие образование катионкатионных взаимодействий. Во всех этих случаях образование указанных взаимодействий логично объясняется электростатическими причинами отрицательный эффективный заряд на атоме кислорода притягивается к атому металла, имеющему положительный заряд. Обнаружить такую координацию в отсутствие информации о структуре можно при помощи электронной спектроскопии поглощения ЭСП, поскольку, как было показано, АА ассоциация оказывает специфическое влияние на оптические свойства соединений актинидов. Это подтверждено измерением электронных спектров поглощения кристаллических солей нептуноила с катионкатионными связями и без них, сравнение которых со спектрами соответствующих растворов позволило выявить некоторые закономерности. При наличии прямого взаимодействия между ионами Ыр максимум полосы поглощения кристаллов сильно сдвинут в длинноволновую область по сравнению с таковым для раствора. При этом величина смещения зависит от характера катионкатионных контактов и различается для монодентатной и бидентатной координации нептуноилов. Аналогичные особенности наблюдаются в ИКспектрах соединений, которым свойственно образование Кр. Нр взаимодействий Рис. Рис. ЫН4СН2С02 1 и С5рСН2СОО2 2 без них В. Стоит особо отмстить, что предположения о наличии и типе катионной ассоциации, сделанные на основе ИК и ЭСПспсктров, хорошо согласуются с рентгенодифракционными данными. Более того, авторам одной из последних работ, посвященных исследованию иО. Ог взаимодействий в полиядерных комплексах уранила, впервые удалось зафиксировать в растворе устойчивые катионные ассоциаты с помощью метода 5ГМР. Образование данных ассоциатов также проявлялось в наличии магнитного взаимодействия между ионами урана, осуществляемого посредством свсрхобмена через мостиковые атомы кислорода, вовлеченные в указанное связывание. Схожая ситуация наблюдалась в кристалле координационного полимера Си22,5с1тргВг2 бтрг диметилтравин. Только в данном случае магнитый обмен преимущественно происходил не по связям пиразинового заместителя, а через пространство за счет СиВг. ВгСивзаимодействий между соседними полимерными цепочками.