Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей

• Автор: Юрина, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 200 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Анализ литературных данных

1.1. Электролитные системы литий ионных аккумуляторов

1.2. Электропроводность неводных растворов

1.3. Растворимость ряда литиевых солей в апротонных растворителях

1.4. Диаграммы растворимости солей в индивидуальных и бинарных

растворителях.

Глава 2. Подготовка исходных веществ и методики исследований

2.1. Подготовка исходных веществ

2.2. Методика определения растворимости компонентов двойных

и тройных систем
2.3. Анализ составов и идентификация твердых фаз
2.4. Методика определения электропроводности
2.5. Методика определения плотности.
Глава 3. Изучение физикохимических свойств растворов литиевых солей в индивидуальных растворителях диэтил карбонат и нрониленкарбонате.
3.1. Плотность растворов 1лСЮ4, УВР4 и 1лРР6 в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при СС.
3.2. Взаимная растворимость компонентов двойных систем 1ЛХДЭК
при С и УХПК при С
3.2.1 Системы ЫСЮ4 ДЭК, ЦВГ4ДЭК и ЫРРДЭК .
3.2.2. Системы ЫСЮ4 ПК, ИВР4 ПК и ЫРЛПК
3.2.3. Выделение и идентификация кристаллосольватое.
3.3. Электропроводность растворов УС4, УВР4 и УРРб в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при С
3.3.1. Системы ЫСЮ4 ДЭК, ЫВК4 ДЭК и ЫРРь ДЭК.
3.3.2. Системы ЫСЮ4 ПК, ИВ1Г4 ПК и ЫРР6 ПК.
Глава 4. Изучение физикохимических свойств растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭКПК.
4.1. Плотность компонентов двойной системы ДЭКПК и растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭКПК при С.
4.1.1. Система ДЭКПК.
4.1.2. Системы ЫСЮ4 ДЭКПК, ИВЛ, ДЭКПК и ИРЛ6ДЭКПК
4.2. Взаимная растворимость компонентов тройных систем УХДЭКПК при С.
4.2.1. Система иСЮ4ДЭКПК.
4.2.2. Система ЫРЕеДЭКПК.
4.2.3. Система ЫВЕ4 ДЭКПК .
4.3. Электропроводность растворов литиевых солей в смешанном
растворителе ДЭКПК при С
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Я,0 иона лития в два раза ниже чем для анионов солей. Уменьшение подвижности анионов происходит в следующем порядке ВР4 СЮ4 РР6. Аналогичные закономерности наблюдаются для растворов литиевых солей в других растворителях с достаточно высоким значением диэлектрической проницаемости ГБЛ, ДМСО, АН, НМ, СФ ,. Все кривые геС характеризуются наличием максимума при концентрации солей 0,71 мольл. В ряду растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью электропроводность в растворах каждой рассматриваемой соли увеличивается в порядке ДМСО ГБЛ ПК . Вероятно, главную роль в данном случае играют не физические, а химические свойства растворителя, которые характеризуются донорным числом. Возрастание донорной способности растворителей должно приводить к соответствующему увеличению проводимости. Растворы солей в растворителях со значительной величиной диэлектрической проницаемости характеризуется высокой степенью ионизации соли. Так, в растворах 1лВР4 и 1лСЮ4 в ГБЛ ионы ассоциированы слабо , и ассоциаты представляют собой, главным образом, ионные пары . Но этого оказывается недостаточно при интерпретации экспериментальных данных по проводимости в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости. Качественно зависимость удельной электропроводности растворов электролитов в таких растворителях от концентрации соли и температуры не отличаются от аналогичных зависимостей растворов в ПК, ГБЛ и ДМСО, однако положение максимума существенно смещено в область концентрированных растворов 2 мольл . Наличие максимума проводимости, как и ранее, обусловлено влиянием вязкости растворов. Обоснование локализации максимума в области больших концентраций соли требует более глубокого рассмотрения процессов, происходящих в растворах. Плодотворным для этого оказываются представления об ассоциации ионов в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости. В таких растворителях поведение электролитов обычно интерпретируют с использованием представлений о свободных ионах, ионных парах, тройниках и квадруполях, образование которых происходит согласно схемам 1. Моу му МХ у Ко 1. ММХ5о1уМ2ХГ,у К,. ХЮ МХ л1,МХ,, К, 1. МХ и,уМХ2 у к 1. М0У 2Ху МХ2 1у К 1. Для разбавленных растворов С0, мольл равновесия 1. X с концентрацией соли, что дает возможность оценить соответствующие константы. В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью процессы ассоциации столь значительны, что определяют проводящие свойства электролитов. Согласно изложенным представлениям, в концентрированных растворах электролитов существенная доля ионизированных частиц, которые являются ответственными за перенос тока, находится в виде нейтрально заряженных агрегатов. Влияние природы соли на электропроводность растворов электролитов вероятнее всего связано с размером аниона, который и определяет тип ионной агрегации. С учетом особенностей строения сольватных оболочек и расстояний между ионами, образующими ассоциаты, можно выделить две группы ионных пар сольваторазделенная и контактная ,. Анализ литературных данных , показывает, что для перхлората лития в большинстве растворителей характерно образование контактных ионных пар, в то время как для 1лРР6 , размер аниона которого в три раза больше, предпочтительнее образование разделенных растворителем ионных пар типа ЬГ. РРб . В общем случае для литиевых солей в ДМЭ, ТГФ, МА и др. С процессами сильной ионной агрегации в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью и низкой вязкостью связано такое редкое явление, как обратная температурная зависимость электропроводности ОТЗЭ ,. Например, в растворах 1лВР4 1лСЮ4 в ДМЭ, МА при повышении температуры от С до С в интервале концентрации соли 0, 0,1 мольл электропроводность снижается, а для систем 1лВР4 ТГФ ДОЛ , наблюдается практически полное отсутствие влияния температуры на электропроводность. Исчерпывающего объяснения такого изменения проводимости пока не найдено, но установлено, что, кроме малой вязкости и низкой диэлектрической проницаемости, необходимо еще дополнительное условие.