Абсолютные константы скорости рекомбинации карбонилоксидов и кинетика их реакций с альдегидами и сульфоксидами

• Автор: Калиниченко, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 161 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Получение и химические реакции карбонилоксидов

литературный обзор

1.1 Триплстный метод получения карбонилоксидов

1.2 Синглепшй метод получения карбонилоксидов

1.3 Кинетика рекомбинации карбонилоксидов

1.4 Реакции карбонилоксидов с органическими соединениями.

2 Экспериментальная часть

2.1 Очистка реаге1ггов.

2.2 Синтез диазосоединений.

2.3 Методика кинетического эксперимента
2.4 Изучение продуктов реакции.
3 Реакция рекомбинации КО
3.1 Спектральные характеристики КО.
3.2 Определение коэффицнс1ггов экстинкции КО.
3.3 Влияние строения КО и природы растворителя на скорость рекомбинации
3.4 Температурная зависимость константы скорости гибели КО.
4 Кинетика реакции КО с альдегидами
4.1 Влияние природы альдегида
4.2 Влияние природы КО.
5 Реакция бензофеноноксида с сульфоксидами
5.1 Кинетика реакции
5.2 Продукты реакции
5.3 Влияние растворителя
5.4 Механизм процесса.
6 Выводы
7 Литература
Введение
Впервые образование лабильных интермедиатов карбонилоксидов КО в процессе озонолиза непредельных соединений предположит Крите в году. В настоящее время КО могут бы гь легко обнаружены и идентифицированы методами матричной изоляции при низких температурах, а также методами разрешенной спектроскопии в растворах при комнатной температуре. Это дато толчок широкому ряду новых исследований химии КО.
Актуальность


Результаты работы доложены на шестой международной конференции Химия карбеиов и родственных интермедиатов СанктПетербург, и на X международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов Москва, . Основное содержание работы опубликовано в двух статьях и в тезисах грех докладов. Объем работы. Диссертация изложена на 1 странице, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов 3 главы и выводов, включает таблиц и рисунка. Список цитируемой литературы содержит 9 наименований. Преобладание той или иной формы существенно зависит от строения КО. Алкильные заместители слабые лдоноры повышают вклад форм 1 и 2, но структура 3 попрежнему преобладает. ОН и 2 существуют преимущественно в цвитгерионном состоянии. Аналогичный вывод сделан также в работе 9. Химия карбонилоксилов стала особенно энергично развиваться после того, как были разработаны метода их генерации без участия озона при этом КО были зафиксированы экспериментально с помощью скоростной электронной спектроскопии , . В насгоящес время КО получают, как правило, одним из двух способов, которые в литературе получили название триплетиого и синглетно го . В первом случае насыщенные воздухом или кислородом, растворы диазосоединений 2 подвергают фотолизу или термолизу. Здесь триплетныЙ сснзибилизатор, в качестве которого часто используют метиленовый голубой . Оба указанных метода генерации КО подробно рассматриваются ниже. Распад ЯЫг в присутствии кислорода в инертном растворителе протекает в соответствии с механизмом, приведенном на схеме 1. ЯгЯ ЯМЯ 1. Я ЯЫ2 ЯЫНЯ 2. Я 0, яоо 2. ЯОО ВД Я0,3Я0 2 3. ЯОО ЯОО 2Я0 3. Я0 Я0,ЬуУ 4. Я0 Я I 4. Я0 0з Я0 , 4. Оа ,Ьу1К 5. ЯМ2 I 5. Схема 1. Этот механизм был установлен на примере термолиза РЬгСЫ2. Однако очевидно он носит достаточно общин характер и будет справедлив как для термолиза, так и для фотолиза диазосоединений различною строения. Важная особенность этого механизма образование по реакции 3. Образовавшийся ишермеднат 30 дезактивируется по реакции 4. СинглетныЙ кислород дезактивируется по реакции 5. ИКобласти спектра v,. Параллельно реагирует с исходным с образованием см. Как видно из схемы 1. В было показано, что для 2 С, вклад ценных реакций невелик и им можно пренебречь. Вместе с тем интересно отметить, что взаимодействие гриллетного кстона с кислородом фактически является синглетным путем путем образования КО. Здесь роль играет возбужденное карбонильное соединение 30, которое образуется непосредственно в ходе аэробного распада 2. Реакция 2. КО, протекает с константами скорости близкими к диффузионным табл. Растворители оказывают слабое влияние при переходе от бензола к ацетонитрилу константа скорости увеличивается от 1. Ме3РЬгС и от 13. Ю9 0 для 2 см. Наличие заместителей в ортоположении бензольного кольца КО замедляет реакцию 2. Причем объемные заместпель Вт оказывает более существенное влияние константа скорости уменьшается до табл. Объем заместителя в параположенни Вт, , практически не влияет на константу скорости реакции карбена с кислородом. Р,з 1. Р 2. Р 3. Р 4. Р 5. Р продукт соответствующей стадии 1. Кинетический анализ такого сложного процесса является досточно трудной задачей, дтя решения которой необходима количественная информация о константах скорости реакций, входящих в этот механизм. Отмстим, что в ряде случаев можно удовлетворится аргументированной оценкой их значений. Известные из литературы величины констант скорости к3. Кинетика и механизм реакции 3. Таблица 1. РЬ2С МеСК 9. СНи 1. МеСНЕ 1. Е0 7. ТГФ 5. РгСЫ 3. МсСЫ комн. СН 3Ю,0комн. Таблица 1. РЬ2С Н МсСЫ 4. МеШ 7. СаН8 1. РЮН МеСЫ 3. ВиОН СбН,4 2. ВиОН МсСЫ 1. МеСП2Н МсСЫ 1. ОМс МеО МеОН МеОО С6н6 сЙн6 5. Ме3СО 1 С6н 4. С6н6 5. Г С6н6 4. СН6 9. СбН6 1. Продолжение таблицы 1. ОМс МсО Мс рь с6н6 1. МеОН 2. МеСООН 1. Ж i88 2. МеОСбП4СНСН2 iix 1. Продолжение таблицы 1. СН2СНСЫ МсСМ . С8Н 1. С8Н 5. СН8 2. МеСООК 8. РЬМе 1. РЬМе 1. ДЭФ, РЬМе 3. РЬМе 3. МеСООЕ 3. ВиО7 РЬМе 4. А. РЬМе 2. РЬМе 2. МеСООШ 1. СООКГ РЬМе 1.