Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по β-СН-связям

• Автор: Непомнящих, Юлия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 117 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Элементарные стадии радикальноцепного механизма окисления органических соединений в жидкой фазе
1.2. Основные каналы образования карбон и лсодержащих соединений в процессе радикальноцепного окисления органических соединений в жидкой фазе
1.3. Превращение и реакционная способность карбонилсодержащих соединений в реакциях жидкофазного окисления

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.2. Вещества для окисления и идентификации продуктов

2.3. Методы определения продуктов окисления

2.3.1. Методы функционального анализа
2.3.1.1. Суммарное определение пероксидных соединений
2.3.1.2. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления с применением 2,4динитрофенилгидразина
2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ
2.3.2.1. Описание аппаратуры
2.3.2.2. Качественный и количественный анализ продуктов
окисления
2.3.2.3. Определение продуктов окисления бутановой кислоты
2.4. Разработка новых методик определения продуктов
окисления карбоновых кислот
2.4.1. Раздельное определение содержания пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в
продуктах окисления карбоновых кислот
2.4.2. Разработка методики определения а,рненасыщенных карбоновых кислот
2.4.3. Определение спиртов в продуктах окисления карбоновых
кислот
2.5. Обработка результатов эксперимента
3. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖА ИХ
СОЕДИНЕНИЙ ПО рСН СВЯЗЯМ
3.1. Уточнение механизма ингибирующего действия нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений
3.2. Влияние нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений
4. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СНСВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ НКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Заключение
Выводы
Список литературы


Причинами низкой селективности перечисленных выше процессов является их многостадийность, существование нескольких каналов превращения каждого из разнообразных кислородсодержащих промежуточных продуктов. Карбоновые кислоты исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетонов, галогенаигидридов, эфиров, галогенкислот и др. Окисление монокарбоновых кислот и их сложных эфиров используется в промышленности для получения дикарбоновых кислот. Эти и другие полифункциональные продукты образуются из монокарбоновых кислот и в процессах жидкофазного окисления предельных углеводородов и их функциональных производных 1. Целью настоящей работы является уточнение механизма жидкофазного окисления монокарбоновых кислот. Предполагается, что полученные данные будут полезны для развития теоретических представлений процессов жидкофазного окисления органических соединений. Цель исследования. Изучение особенностей кинетики и механизма жидкофазного окисления нкарбоновых кислот и их метиловых эфиров. И. их метиловых эфиров. Практическая ценность. Полученные новые данные о механизмах окисления карбонилсодержащих соединений, относительной реакционной способности различных типов СНсвязей карбоновых кислот, а также значения отношений констант рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей необходимо учитывать при прогнозировании состава продуктов окисления органических веществ. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а также а,3ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических соединений. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация Уфа, , XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементооргаиических пероксидов Пероксиды Уфа, , XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов Москва, , XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Москва, , Международной конференции Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых СанктПетербург, , Ii i i I , , Общероссийской с международным участием научной конференции, посвящнной летию химического факультета Томского государственного университета Полифункциональные химические материалы и технологии Томск, , II Международном форуме Аналитика и аналитики Воронеж, , VIII, IX, X, XI Международных научнопрактических конференциях Химия XXI век новые технологии новые продукты Кемерово, , , , . Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей и тезисы докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Объм диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 7 страницах машинописного текста, включая библиографию из 0 наименований, содержит таблиц и рисунков. Окисление органических соединений молекулярным кислородом в жидкой фазе протекает преимущественно по радикальноцепному механизму, включающему следующие элементарные акты зарождения, продолжения, обрыва цепей и вырожденного разветвления. ЯН ЯН 1. ЯЛ Я Н2 1. Реакция 1. Для некоторых соединений би и тримолекулярные реакции протекают параллельно, причм на их соотношение помимо энергии разрыва СНсвязи влияют температура, среда и стерические препятствия 6. ЯЯ 1. ЯН Я ЯООН Я 1. Реакция 1. В зависимости от концентрации кислорода в реакционной среде лимитирующей является реакция 1. Я или ЯОО. При взаимодействии пероксильного радикала с молекулой углеводорода образуются гидропероксид и новый радикал К. На скорость реакции 1. ЯО. Помимо участия в реакции 1. Р и у СНсвязи. В результате реакции 1. ООН
ЧСЙ
к. ООН ООН
игснсн2сыя
ООН Н ООН о ГСНСН2СК2К,СНСН2СК2. I . Н I
Соотношение реакций 1. СНсвязей, с уменьшением прочности последних значение реакции 1.