Метод ХПЯ в исследовании радикальных стадий в реакциях алюминия и триалкилаланов с галогенуглеводородами

• Автор: Терегулов, Искандар Хасанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 101 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Явление химически индуцированной динамической поляризации

1.2. Взаимодействие АОС с полигалогенметанами

1.2.1. Реакция АОС с ССЦ

1.2.2. Реакции с галоформами

1.2.3. Реакции с метилендигалогенидами

1.2.4. Энергетика реакций АОС с галогенметанами и условия неконтролируемого взрывного взаимодействия

1.2.5. Влияние ионов металлов переменной валентности на взаимодействие АОС с ССЦ

1.2.6. Реакции галогенметанов с другими металлорганичсскими соединениями

1.2.7. Выводы из литературного обзора
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Реакция формирования алкилалюминийгалогенидов при взаимодействии галогеналканов с алюминием
3.2. Взаимодействие ЕА1 и ЬВизА1 с ССЦ
3.3. Реакция диизобутилалюминийгидрида с четыреххлористым углеродом
3.4. Реакция триэтил и триизобутилалюминия с
гексахлорциклопентадиеном
3.5. Реакция ЕА1 с ССЦ, катализированная ИасасЦ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые установлен факт влияния растворителя на знаки поляризации ядер Н и С, возникающий вследствии комплексообразования кислородсодержащего растворителя с АОС. На примере реакции ДИБАГ с СС впервые обнаружены эффекты ХПЯ в химических реакциях с участием атома водорода. На основании изучения эффектов ХПЯ и анализа продуктов реакций ЕА1 с СС и СНС в присутствии каталитических количеств Масас2 и Рс1асас2 предложен общий механизм взаимодействия, предусматривающий образование радикальных и гетеролитических интермедиатов. Этот результат является первым примером использования данных ХПЯ для выявления механизма координационного катализа. В литературном обзоре кратко изложена качественная теория явления ХПЯ в сильных магнитных полях, приведены известные литературные данные по синтезу АОС при взаимодействии А1 с галогеналканами и по реакциям АОС с полигалогенметанами. Явление химически индуцированной динамической поляризации
Теория и практика метода ХПЯ хорошо описана в достаточном количестве широко известных монографий 4, 5, 9, в том числе написанных специально для химиков. Поэтому в настоящей работе по возможности кратко изложена только суть элементарных процессов, приводящих к ХПЯ в сильных магнитных полях и правила интерпретации наблюдаемых эффектов, следуя в основном 9, без подробного изложения теории. ХПЯ впервые обнаружили Баргон, Фишер и Джонсон , при термическом разложении пероксида бензоила в растворе. Они обнаружили необычный сигнал образующегося в этой реакции бензола. Вместо одиночного сигнала поглощения абсорбции бензола наблюдался сигнал с отрицательной фазой излучения эмиссии. Со временем отрицательный сигнал проходил через максимум, спадал до нуля и переходил в нормальный сигнал поглощения бензола. Уорд и Лоулер , , независимо исследуя в датчике спектрометра ЯМР взаимодействие литийорганических соединений с алкилгалогенидами, также обнаружили аномалии в спектрах ЯМР Н продуктов реакций. В спектрах наблюдались никогда ранее не регистрировавшиеся мультиплеты, состоящие из линий поглощения и излучения. И в этом случае аномальные спектры со временем превращались в нормальные. Из сказанного следует, что обсуждаемое явление имеет динамический характер. В зарубежной литературе его называют химически индуцированной динамической поляризацией ядер, сокращенно СИЖР. Химической поляризацией ядер называют аномальную отличающуюся от равновесной, тепловой, больцмановской заселенность ядерных зеемановских уровней молекул, возникающую при химических реакциях. Эго явление наблюдается при разнообразных радикальных превращениях и обнаруживается в аномалиях спектров ЯМР их продуктов. Явление ХПЯ открыто в г. Оказалось, что явление ХПЯ наблюдается во многих химических реакциях и позволяет получать обширную и часто уникальную информацию о механизмах радикальных реакций, свойств радикалов и химической физики элементарных процессов. Химическая поляризация ядер может возникать не только на протонах,
но и на любых других ядрах, обладающих спином, например на ядрах С, Н, Р, Р, 0. А или эмиссии отрицательной поляризации Е или же по появлению так называемого мультиплетного эффекта МЭ мультиплетных. Различают два типа мультиплетных эффектов АЕ абсорбция в низком и эмиссия в высоком магнитном поле спектрометра ЯМР и ЕА эмиссия в низком и абсорбция в высоком магнитном поле рисЛ. Нередко в спектре ЯМР наблюдается как интегральная так и мультиплетная поляризация. Все упомянутые проявления ХПЯ, как уже говорилось, имеют динамический характер. Сигналы поляризованных соединений появляются во время реакции, поэтому для наблюдения ХПЯ реакции обычно проводят в датчике спектрометра ЯМР. Интенсивность сигналов быстро растет, а затем быстро падает. Через короткое время после окончания реакции эти сигналы приобретают нормальную интенсивность и знак фазу. Описанные изменения показаны на рис. Рис. Спектры ПМР йодистого этила а нормальный б ХПЯ с мулътиплетным эффектом АЕ в ХПЯ с мультиплетным эффектом ЕА. Рис. Зависимость интенсивности и знака сигнала ЯМР поляризованных соединений от времени а отрицательная поляризация б положительная поляризация.