Особенности электронного и геометрического строения фторидов циркония, ниобия и молибдена по данным неэмпирических квантово-химических исследований

• Автор: Войт, Елена Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение фторцирконатов.

1.1.1. Общие закономерности строения фтороцирконатных кристаллов.

1.1.2. Строение фторцирконатов в парах, растворах и расплавах

1.1.3. Строение фторцирконатных стекол.

1.2. Строение пентафторидов молибдена и ниобия.

1.2.1. Строение пентафторидов Мо и в твердом состоянии

1.2.2. Строение пентафторидов Мо и в жидкой и газовой фазах.

1.3. Квантовохимическое исследование соединений IV, V, V. ГЛАВА И. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ПРИРОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.
2.1. Квантовохимические методы исследования электронного строения вещества.
2.2. Основные приближения, используемые в расчетах электронных состояний
2.3. Неэмпирические методы квантовой химии. Орбитали Гауссовского типа
2.4. Приближение локальной плотности. Дискретновариационный Хаметод
2.5. Интерпретация результатов квантовохимических расчетов
2.6. Методы оптимизации. Метод НелдераМида
2.7. Визуализация геометрии кластеров и подготовка входных данных для квантовохимических комплексов. Программный комплекс .
ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОННОЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ,
СТАБИЛЬНОСТЬ И СВОЙСТВА ФТОРЦИРКОНАТОВ.
3.1. Квантовохимическое исследование модельных фторцирконатных
кластеров
3.1.1. Методические аспекты квантовохимических расчетов
3.1.2. Электронные и геометрические характеристики кластеров 4 п 49 по данным ДВМХ расчетов
3.1.3. Электронные и геометрические характеристики модельных димеров 28.
3.1.4. Электронные и геометрические характеристики модельных полимеров 48.
3.1.5. Качественное сравнение жесткости связи во фторцирконатных кластерах с различной координацией и степенью полимеризации.
3.1.6. Роль катионного окружения в строении фторцирконатов
3.2. Теоретическое обоснование закономерностей строения фторцирконатов. Энергетический подход.
3.3. iii исследование структуры и колебательных спектров систем 0
3.4. Исследование некоторых закономерностей стеклообразования во фторцирконатных системах.
ГЛАВА IV. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ МОЛИБДЕНА И НИОБИЯ.
4.1. Методика расчета
4.2. Исследование строения пентафторида молибдена
4.3. Исследование строения пентафторида ниобия.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Такое явление является следствием стремления атома переходного металла дополнить свою координационную сферу за счет присоединения атома фтора другой молекулы. При подобном типе связей одновалентный элемент фтор образует две одинаковых связи. С формальной кристаллохимической точки зрения в данном случае фтор выступает в качестве двухвалентного элемента. Видимые противоречия между формальной и фактической валентностью могут указывать на то, что атом фтора образует координационную связь между атомами металла трехцентровую связь. С другой стороны, такого рода взаимодействия можно рассматривать как чисто ионную связь. Если в кристаллическом состоянии фториды металлов достаточно хорошо изучены экспериментально, то данные по их строению в жидкой и газообразной фазе изучены менее подробно. Правильно было бы предполагать, что причины многообразия форм фторидов переходных металлов кроются в особенностях химической связи МеБ. У, ИЬУ, МоУ и теоретическое обоснование известных закономерностей изменения вида координационных полиэдров КГГ в островных структурах, многообразия способов объединения мономерных образований в полимерные структуры и причин реализации тех или иных структурных форм в различных фазовых состояниях этих соединений. Основные этапы работы можно сформулировать следующим образом систематизация и анализ имеющейся в литературе информации о структурах указанных классов фторидов металлов 0, МоУ, изучение результатов экспериментальных и теоретических методов и квантовохимическое исследование закономерностей электронного и геометрического строения этих соединений, обобщение полученных результатов, построение на их основе модели строения фторцирконатов в различных фазах, согласование предложенной модели с некоторыми экспериментальными данными. Цирконий, соединяясь с фтором образует большое число разнообразных по составу и строению комплексных фторидов, которые могут быть получены из водного раствора или из расплава 1. К настоящему времени исследованы структуры более ста кристаллических фторцирконатных соединений. Комплексные фториды циркония являются типичными представителями соединений, в которых фактором, определяющим строение решетки уже не может считаться плотнейшая упаковка, свойственная ионным соединениям. Так, из соотношения ионных радиусов Ъ 0. Р должно быть равно шести, в то время как в реальных фторцирконатах оно варьируется от четырех до восьми в зависимости от состава и фазового состояния вещества. Однако все вышеприведенные обзорные работы не дают возможности полностью раскрыть и понять микроскопические причины выявленных закономерностей образования и структурных особенностей комплексных фторидов циркония, перенести установленные закономерности на фторцирконатные стекла. В этом направлении существенной может рассматриваться работа Р. Л. Давидовича 5, в которой рассмотрена концепция структурной деполимеризации на примере фторцирконатных соединений. К середине х годов возросло внимание исследователей к изучению строения фторцирконатных стекол, в связи с перспективами создания реальных оптоэлектронных систем повышенных параметров. В качестве базовых объектов на первом этапе исследований рассматривались кристаллические фторцирконаты, которые могут быть получены в системе хггр4уМеР2. Чаще всего подробно обсуждались закономерности строения фторцирконатных кристаллов на основе бария 6, рВа2гРб, РВа2г2рю ВазГглзРм 68. Некоторые соединения, например кристалл Ва2г2Рц , были в это время впервые получены при рекристаллизации фторидного стекла аналогичного состава. Из числа последних, наиболее полных работ по стереохимии и кристаллохимии циркония и гафния во фторидных соединениях следует отметить обзор 9. Автором отмечено, что за прошедшие десять лет было синтезировано более новых комплексных фторидов циркония, и большинство кристаллических структур новых соединений были определены в Институте химии ДВО РАН. В основу предложенной автором 9 систематики кристаллических структур комплексных фторидов циркония и гафния положено отношение числа атомов фтора к числу атомов циркония Р2г в составе комплексного аниона.