Кинетика и механизм реакции поликонденсации аминокислот

• Автор: Тодинова, Анна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор исследования полимеров на основе природных аминокислот

1.1 Методы получения полимеров на основе аминокислот и полиамидов.

1.2 Особенности кинетики и механизма твердофазных топохимических реакций

1.3 Кинетика и механизм поликонденсации АСП. Свойства и применение полимеров на основе АСП.
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования. Характеристика основных объектов исследования

2.1 Основные исследуемые объекты

2.1.1. Вещества.

2.1.2. Процессы.

2.2 Методы исследования.

2.2.1. Термический гравиметрический анализ

2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.2.3. Колебательная ИКспектроскопия.
2.2.4. КРспектроскопия.
2.2.5. Рентгеновская дифрактометрия.
2.2.6. Гельпроникающая хроматография.
2.2.7. Электронная микроскопия
2.2.8. Потенциометрическое титрование.
2.2.9. Компьютерное моделирование.
2.3 Характеристика основных объектов исследования.
2.3.1. Аспарагиновая кислота
2.3.2. Полисукцинимид.
ГЛАВА 3. Динамика структуры и свойств матрицы в ходе поликоиденсации аспарагиновой кислоты
3.1 Электронномикроскопическое изучение кристаллов аспарагиновой кислоты и частиц полисукцинимида
3.2 Оценка динамики молекулярноструктурных трансформаций
аспарагиновой кислоты в ходе твердофазной иоликонденсации методами ИК и КРспектроскопии
ГЛАВА 4. Кинетика термической иоликонденсации аспарагиновой кислоты но данным термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии.
4.1 Изотермические режимы. Приблизительные аналитические
расчеты.
4.2 Начальная стадия реакции
4.3 Различные режимы термического анализа. Расчет кинетической схемы.
ГЛАВА 5. Кинетика твердофазной иоликонденсации аспарагиновой кислоты, полученная с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, колебательной спектроскопии и гельпроникающей хроматографии
5.1 Кинетика расходования аспарагиновой кислоты, полученная с помощью рентгеновской дифрактометрии
5.2 Кинетика расходования аспарагиновой кислоты и накопления полисукцинимида, измеренная разными методами. Сравнение с результатами по термогравиметрии
5.3 Динамика функции молекулярномассового распределения полисукцинимида
ГЛАВА 6. Полимеризация аминокислот, схожих по химической структуре с аспарагиновой кислотой аспарагин и глутаминовая кислота.
ГЛАВА 7. Возможность управления твердофазной иол и конденсацией аспарагиновой кислоты.
Список литературы.
СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ,
СОКРАЩЕНИЙ
АСП Ьаспарагиновая кислота
АСН Ьаспарагин
ГЛУ Ьглутаминовая кислота
ГПХ гельпроникаюхцая хроматография
ДМА ди метил ацета мид
ДМФ диметилформамид
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТГС дитриглицинсульфат
ММР молекулярномассовое распределение
НВО неполное внутреннее отражение
ПАСП полиаспарагиновая кислота полиаспартат
ПАСП Ыа натриевая соль полиаспарагиновой кислоты полиаспартат Ыа Псевдоизотермический режим температурный режим нагревания с медленной скоростью 0.1.0 Кмин, используемый в методах ТГА и ДСК ПСИ полисукцинимид ПТ ПраутаТомпкинса модель
РД рентгеновская дифрактометрия ТГА термогравиметрический анализ ТФГ твердофазная иоликонденсация
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


По результатам изучения кинетики реакции методами ТГА и ДСК предложена и количественно подтверждена аналитическим и компьютерным расчетом модель твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислоты как процесса, протекающего одновременно в двух зонах матрицы потенциальной быстрой и динамической медленной. Величины энергий активации и предэкспонент аномально велики, что характерно для большинства твердофазных процессов. Аррениусовские параметры отдельных стадий общего процесса, полученные для трех различных температурновременных режимов в обоих методах аппроксимируются двумя прямыми компенсационного эффекта. Бимолекулярная реакция роста цепи в быстрой зоне протекает, повидимому, по мономолекулярному механизму вследствие пространственной близости реагирующих групп. Эта же реакция в медленной зоне проходит заметно медленнее. Получены кинетические кривые расходования исходного мономера и накопления конечного продукта пол и конденсации аспарагиновой кислоты полисукцинимида. Рассчитана кинетика поведения промежуточного продукта реакции. Результаты расчета подтверждены экспериментально. Методом гельпроникающей хроматографии измерены функции молекулярномассового распределения полисукцинимида в динамике процесса твердофазной поликонденсации АСП и аспарагина. Изучена кинетика поликонденсатщи родственных по химическому строению аспарагиновой кислоте аминокислот аспарагина и глу таминовой кислоты. Показана возможность управления ходом твердофазной поликонденсации. Изменением размера и дефектности кристаллов аспарагиновой кислоты можно влиять на соотношение быстрой и медленной зон матрицы изменением размера и дефектности кристаллов. Научнопрактическая значимость. В работе предложена кинетическая модель, описывающая поликонденсацию АСП в твердой фазе на количественном уровне. Выдвинута гипотеза о наличии в твердой фазе АСП двух пространственных областей протекания реакции потенциальной и динамической. В качестве доказательств справедливости этой гипотезы получены кинетические параметры, количественно описывающие поликонденсацию аспарагиновой кислоты в обеих реакционных зонах твердой фазы в широком температурновременном интервале. Результаты диссертационной работы представляют интерес не только для науки, но и могут иметь определенное практическое значение. Так, понимание механизма поликонденсации аспарагиновой кислоты создает возможности для сознательного регулирования и оптимизации условия синтеза полимера по выходу и качеству. Результаты работы были использованы при создании принципиально нового способа получения полимерного покрытия на поверхности частиц и выдаче на него патента РФ на изобретение , приоритет от авторы Варфоломеев С. Д., Гольдберг В. М., Щеголихин А. Н., Кузнецов . Vv , . I. . Область применения результатов. Результаты диссертационной работы могут быть использованы во всех областях науки и практики, связанных с синтезом и использованием полимеров на основе природных аминокислот. Спектр этих направлений уже весьма широк и в обозримом будущем будет увеличиваться. Так, для решения глобальной проблемы замены невозобновляемого сырья при производстве полимеров на возобновляемое необходимо иметь инструменты управления скоростью реакции, составом и свойствами продуктов. Исходные данные для создания подобных технологии содержатся в диссертации. Результаты данной работы положены в основу одного из запатентованных вариантов покрытия наночастиц биосовместимыми функционализированными полимерами. Это область нанотехнологий вообще и наномедицины, в частности. Синтез биосовместимых полимеров, комплсксообразующих сорбентов ионов тяжелых металлов и кальция также имеют непосредственное отношение к проблемам, исследованным в диссертации. Гольдберг В. М., Ломакин С. М., Тодинова , Щеголихин . Варфоломеев С. Д. Регулирование твердофазной поли конденсации аспарагиновой кислотыДоклады академии наук, , т. Гольдберг В. М., Ломакин С. М., Тодинова , Щеголихин А. Н., Варфоломеев С. Д. Кинетический анализ твердофазной поликонденсации аспарагиновой кислотыДоклады академии наук, , т.