Роль энтропийного и энтальпийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил- и изопропилбензолов

• Автор: Красных, Евгений Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исходных препаратов

2.2. Методика исследования химического равновесия

2.3. Методика хроматографического анализа

2.4. Идентификация соединений

3. Определение нормальных температур кипения и упруюстей паров исследуемых компонентов

4. Обработка экспериментальных данных по химическому равновесию

5. Обсуждение результатов

5.1. Равновесие пара мета изомеризации
5.2. Равновесие орто мета изомеризации
5.2.1. Взаимодействия заместителей типа метилизолропил и металциклогексил
5.2.2. Взаимодействия типа изопропилизопропил и циклогексилциклогексил
5.3. Равновесие изомеризации триалкилциклоалкилбснзолов
5.3.1. Взаимодействия типа метилмстилнзопронил и метилметилциклогексил
5.3.2. Взаимодействия типа изопропнлмстилизопропил и циклогсксилмегилциклогексил
5.3.3. Взаимодействия типа мстилизопропилметил и мстилциклогексилмстил
5.4. Равновесие изомеризации тстраалкилциклоалкилбснзолов
5.4.1. Взаимодействия типа изопропилмстил метил изопропил или циклогсксилмстнлмсталциклогсксил
5.4.2. Взаимодействия типа изопропилмстилизопропнлмстил или циклогскснлмстилциклогсксилметил
5.4.3. Взаимодействия типа мстилмстилизопропилизопропил или метилмстилцнклогсксилциклогсксил
5.4.4. Взаимодействия типа метилизопропил изолроиил метил или метил
ЦИКЛОГСКСИЛШ1КЛОГеКСИЛМСТИЛ
6. Выводы
7. Литература
Приложения
Условные обозначении
АБФ алкилбифенилы
АБ алкилбензолы
1.2диИПБ 1,2диизонропилбснзол
1.3диИПБ 1,3диизопропилбснзол
1.4диИПБ 1,4диизоироиилбснзол
1.3.5трнИПБ 1,3,5трнизопротшлбснзол
1.2.4трнИПБ 1,2,4тршпопропилбснзол
1.2диЦГБ 1,2дицнклогскхилбснзол
1.3лиЦГБ 1,3дициклогскснлбснзол
1.4диЦГБ 1,4дициклогсксилбснзол
1.3.5триЦГБ 1,3.5тринзопропнлбснзол
1.2.4триЦГБ 1,3,5тршпопропилбснзол
2.5днИПТ 1мети л2,5диизопропилбензол
3.5днИПТ 1 метил3,5диизопроннлбензол
2.4.5триИПТ мстлл2,4,5триизопропилбензол
2.4.5триИИТ 1метил2,4,5триизоироинлбензол
2.5диЦГГ 1 метил2,5циклогсксилбснзол
3ИПОК 1,2диметил 3нзопропилбснзол
4ИПОК 1,2диметнл 4изопропилбснзол
3.6днШ ЮК1.2диметил 3,6динзопропилбензол
принятые в работе
3.5диИПОК1,2диметил 3,5диизопропилбензол
3ЦГОК 1,2димстнл3циклсксилбензол
4ЦГОК 1,2димстнл4цикло1сксилбензол
3.6днЦГОК 1,2днмстил3,6дицнклогекенлбензол
3.5диЦГОК 1,2диметил3,5дициклогсксилбснзол
2.5диИПМК 1,3днмегил 2,5диизопрогтилбензолы
4.6диИПМК 1,3диметил 4.6диизопроII ил бензолы
Ме метнльныйзаместитель ИП нзопропильный заместитель ЦГ циклогексилыгый заместитель
Введение
Актуальность


На их основе получают фенол, ацетон, алкиларилкетоны. Циклогсксилбсизолы служат сырьем для синтеза мстилбифсннлов и бифенилкарбоновых кислот 0. Источником получения алкилбензолов является алкилирование бензола соолветсгвующнми непредельными углеводородами в присутствии кислотных катализаторов 8. Причем в ходе алкилнрования на А1С1з интенсивно протекают переалкилироваиие и позиционная изомеризация алкилбензолов. Равновесие этих превращений зачастую определяет оптимальные условия процесса в целом, то есть роль термодинамики в процессах аткилирования очевидна. Однако корректный термодинамический анализ может быть выполнен только для систехт с участием стсрически ненапряженных алкилбензолов. Надежные сведения о термодинамических свойствах напряженных алкилбензолов практически отсутствуют, а используемые в настоящее время расчетные методы Бенсона. Ярового. Андерсона. Байера и Ватсона для определения энзальпий образования этих соединений не предусматривают дифференциации величины ортоэффекта 3. Так, в методе Бенсона поправка на ортовзаимодействие заместителей составляет 2. Джмоль 1, а в методе Андерсона. Байера и Ватсона 3 0. Джмоль. Широко используемый метод молекулярной механики ММ2 дает гораздо лучшие результаты, однако и он не позволяет получать точные значения энтальпий образования алкилбензолов. Сравнение расчетных и экспериментальных данных показало, что при использовании ММ2 имеются значительные отклонения в энтальпиях образования. Так, уже для о и м ксилола расчетные величины составляют 6. Джмоль, а экспериментальные . Джмоль соответственно. Для реакции оксилол з мксилол АГН гт, составляет 1. Джмоль по расчетным и 1. Джмоль по экспериментальным данным. Таким образом, основными источниками информации о термодинамических свойствах Д,, Д,5 алкилбензолов являются экспериментальные методы калориметрия и химическое равповесие. Калориметрические исследования требуют чистых веществ, получение которых очень часто связано с большими трудностями. Исследование химического равновесия может быть качественно выполнено при использовании не только чистых компонентов, но и их смесей. Причем достоинством информации, получаемой из этого источника, является ее взаимная согласованность для обширных групп изомеров и гохологов. Проблема состоит в корректной трактовке полученной информации, особенно, если речь идет о жидкофазных исследованиях. Для успешного решения этой задачи требуются надежные экспериментальные данные не только по химическому, но и фазовому равновесиям. Сведения по химическому равновесию с участием алкилбензолов в систематизированном виде представлены ниже и включают в себя парамета и орто мета орто пара превращения, а также позиционную изомеризацию полналкилбензолов. Для циклоалкилбензолов таких сведений по химическому равновесию и калориметрии в оригинальных источниках не обнаружено. Превращения типа парамета являются наиболее исследованными и представлены в табл. Они показывают, что значения А, Г. В большинстве современных аддитивных схем 1. Таблица 1. Диметилбеюол 51 1. И.1к 0. МДитрстбугнлбснзол 3 иДифсгбугилбензол 6. Джмоль . Мстил 0. Диметиябугш 4. Угилпропи. Примечание к энтальпия реакции, вычисленная на основе калориметрических данных, с энтальпия реакции, вычисленная на основе равновесных данных. Реакции ортомета пара изомеризации характеризуются гораздо меньшим объемом информации по сравнению с парамета изомеризацией. Причем равновесные данные часто рассогласованы друг с другом н с калориметрическими данными. Это может быть связано со сложностью получения и выделения чистых веществ или низкой равновесной концентрацией ортоизомеров. Экспериментальные данные по изомерным превращениям алкилбензолов табл. Так, переход от ортоксилола к третбутилголуолу увеличивает значение энтальнийного ортоэф юкта практически на кДжмоль, а ортоэффект взаимодействия двух трстбутильных заместителей достигает кДжмоль. Таблица 1. Димстнлбензол 56 1. Мстил2изопропилбстол зс 1Мстил4изол рол нлбензел
. Метил2,5дизопропилбсмзол 1Мегил3,5дииопропилбензол
.