ИК-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов

• Автор: Анисимова, Виктория Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Г лава I. Литературный обзор .

1.1 Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе

1.2 Строение гидропероксидов.

1.3 Водородная связь

1.3.1 Внутримолекулярная водородная связь.

1.3.2 Самоассоциация гидропероксидов

1.3.3. Схема самоассоциации гидропероксидов.

1.3.4. Межмолекулярная ассоциация гидролероксидрастворитель

1.4. Квантовохимический расчт

Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Методика ИК спектроскопического исследования
2.2.1.1. Факторный анализ.
2.2.1.2. ИКспектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов.
2.2.2. Йодометрический анализ
2.2.3. Квантовохимические расчеты.
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. ИКспектроскопическое изучение самоассоциации гидропероксидов в ндекане и квантовохимическое моделирование
3.1.1. Исследование растворов изомерных гидропероксидов бутила в ндекане.
3.1.1.1. Квантовохимическое моделирование конформаций
гидропероксидов гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бу гилов
3.1.1.2. ИКспектроскопическое исследование равновесий
самоассоциатов в растворах гидропероксидов первичного, вторичного бутилов в ндекане
3.1.1.3. Схема самоассоциации гидропероксидов.
3.1.2. Исследование растворов алкилароматических гидропероксидов
в ндекане.
3.1.2.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилмстана в ндекане
3.1.2.2. ИКсисктроскопическое исследование равновесий самоассоциатов в растворах гидропероксида этилбензола и гидропероксида дифенилметана в ндекане.
3.2. ИКспектроскопическое исследование растворов гидропероксидов
в четырххлористом углероде
3.3. ИКснектроскопическое исследование растворов гидропероксидов
в хлорбензоле
3.4. Определение термодинамических параметров специфической сольватации гидроиероксидов в растворителях.
3.5 Влияние строения гидропероксидов на параметры
самоассоциации.
Основные результаты и выводы.
Список литературы


В гиоконформере имеет место и стерическое отталкивание атомов С и Я, сильно возрастающее для объмных заместителей. Для цис конформера характерно максимальное значение длины связи ОО, обусловленное отталкиванием НЭП. Другой вершине потенциального барьера отвечает тиршоконформация молекулы пероксида. В этом случае НЭП атомов кислорода не могут участвовать во взаимодействиях с орбиталями соседних связей, но эта ориентация нероксидного фрагмента оптимальна с точки зрения минимизации стерических эффектов заместителей, благоприятно также взаимное расположение НЭП. Вс это объясняет низкое значение энергии трансбарьера. Таким образом, строение наиболее устойчивых конформеров молекул пероксидов и алкилгидропероксидов определяется следующими факторами стабилизацией заместителей у пероксидной группы в скошенном состоянии, кулоновским отталкиванием НЭП, стерическим взаимодействием заместителей у пероксидной связи. Первый эффект обуславливает устойчивость скошенной структуры пероксидного фрагмента и, независимо от природы пероксида, максимален при р. Второй и третий эффекты дестабилизируют молекулу пероксида, приводя к возрастанию угла р . Ключевая роль НЭП атомов кислорода в формировании равновесной структуры пероксидов показывает важность учта невалентных взаимодействий. Орбитальные эффекты, как и отмечаемое по спектрам ЯМР взаимодействие групп 00 с электронными оболочками а, р и уатомов углерода по углеродной цепи, показывает , что гомолиз связи 00 при распаде пероксидов представляет собой не изолированный акт, а процесс, в котором участвуют орбитали электронов также соседних атомов и функциональных групп. Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает значительное влияние на кинетику реакций. Поэтому естественно ожидать влияния водородных связей на реакции окисления углеводородов, в которых образуются такие соединения, как гидропероксиды, спирты, кислоты. Согласно общепринятым представлениям , водородная связь вид химического взаимодействия атомов в молекулах, отличающегося тем, что существенное участие в нм принимает атом водорода Н, уже связанный ковалентной связью с другим атомом X. Группа ХН выступает донором протона акцептором электрона, а другая группа или атом В донором электрона акцептором протона. Водородная связь обозначается как ХНВ. Характерной особенностью гидропероксидов, благодаря наличию алкоксильного кислорода и гидроксильной группы, является их способность образовывать ассоциаты и самоассоциаты за счт водородных связей. В качестве доноров и акцепторов протонов в данном случае выступают сами гидропероксиды, что приводит к образованию как внутри так и межмолекулярных водородных связей. В качестве акцепторов протонов также могут выступать молекулы, содержащие атомы О, Б, Ы, двойные, тройные связи и ароматические группы. При наличии в молекуле гидропероксида электронодонорных групп в том числе фенильных колец возможно образование внутримолекулярных водородных связей. II группа ОН и бензольным кольцом велико. Рисунок 1. Конформации ГПК Конформационный анализ влияния заместителей на величину торсионного угла СООН в ряде гидропероксидов, проведнный методами атоматомных потенциалов ММ2 и МЖЮ , показал, что когда возможно несколько неравноценных ориентаций гидропероксидной группы относительно заместителей Ме2РЬСООН и МеРЬ2СООН, более предпочтительной оказывается с расположение между Рй и Мезаместителями. Для атома Н более выгодной является ориентация в сторону фенильного кольца. В этом случае обнаруживаются 2 коротких контакта НСщ 2. А с одной из связей Рйгруппы. Это позволяет предположить, что во всех случаях, когда имеется внутримолекулярная связь типа ОНя, она осуществляется с ясистемой лишь одной из связей СС фенильного цикла. Прочность внутримолекулярной водородной связи в работах определялась по ИКспектрам из температурной зависимости отношения оптических плотностей в максимумах полос поглощения валентных колебаний ОНгруппы в свободном и водородосвязанном состояниях табл. Как видно из таблицы 1. ОНя связей относительно невысока.