Клатратообразование бета-циклодекстрина и производных каликс[4]арена с парообразными органическими "гостями" в бинарных и тройных системах

• Автор: Якимова, Людмила Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 160 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Структурные особенности каликсаренов и циклодекстринов как клатратообразу ющих рецепторов
1.2.Термодинамические особенности образования соединений включения типа гостьхозяин с участием органических рецепторов

1.2.1. Кооперативные эффекты в системах гостьхозяин.

1.2.2. Влияние температуры на процесс клатратообразования в системе гостьхозяин

1.2.3. Влияние третьего компонента на термодинамику образования соединений включения
1.2.4. Образование клатрата в результате замещения связанного гостя другим компонентом
1.3. Рецепторные свойства каликсаренов и циклодекстринов на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.

1.4.Соотношение структурасвойство для клатратов циклодекстринов и каликсаренов

1.4.1. Вода необходимый .структурный элемент клатратов циклодекстринов

1.4.2. Зависимость стехиометрии клатратов циклодекстринов и их
молекулярной упаковки от размера гостя.
1.4.3. Клатраты калике4аренов с нейтральными органическими
соединениями.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Подготовка образцов для определения изотерм сорбции
2.3. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений
2.4. Определение состава и термической стабильности насыщенных клатратов каликсаренов методом термогравиметрии
2.5. Рентгеноструктурный анализ
2.6. Определение откликов кварцевых микровесов пьезоэлектрических сенсоров.
2.7. Методика замещения инкапсулированного гостя на другой органический гость в твердой фазе
2.8. Методика насыщения парами органических гостей порошка
каликсарена с разрушенными капсулами.
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Образование клатратов в бинарных системах парообразный гость твердый хозяин.
3.2. Соотношения типа структурасвойство для энергии Гиббса
образования клатратов
3.3. Термическая стабильность клатратов и фазовые переходы в веществе
рецептора при нагревании.
3.4. Идентификация продукта насыщения адамантилкаликс4арена парообразным толуолом с помощью рентгеноструктурного анализа
3.5. Рецепторные свойства адамантилкаликс4арена на поверхности сенсоров по отношению к нейтральным органическим соединениям.
Влияние третьего компонента на обратимость клатратообразования.
3.6. Твердофазное замещение инкапсулированного гостя.
3.7. Влияние гидратации 3циклодекстрина на сорбцию органических
соединении.
3.7.1. Изотермы сорбции паров органических гостей в системах с
переменной гидратацией рциклодекстрина.
3.7.2. Изотермы сорбции паров органических гостей в системах с постоянной гидратацией рциклодскстрина.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


П. выполнили порошковый рентгеноструктурный анализ образцов клатратов. Д.х. Ковалев В. В. и к. Тафеенко В. А. выполнили монокристальный рентгеноструктурный анализ клаграта адамантилкаликс4арена. Захарычев Д. В. и к. Хаяров А. И. участвовали в изготовлении сенсорного устройства типа кварцевых микровесов. Автор выражает им искреннюю благодарность за внимание к работе и поддержку проводимых исследований. Под руководством автора диссертации выполнены курсовая и дипломная работы Хаярова Х. ГЛАВА 1. В данной главе собраны и систематизированы литературные данные о процессах клатратообразования с участием циклодекстринов и каликсаренов. В разделе 1. В разделе 1. Влияние структурных особенностей молекул гостя на свойства клатратов циклодекстринов и каликсаренов обсуждается в разделе 1. Здесь же анализируется роль воды в процессах клатратообразования с участием ци клоде кстр и но в. Каликсарены и циклодекстрины представляют собой два класса широко используемых органических рецепторов с различной молекулярной структурой. Циклодекстрины ЦД это циклические олигомеры, состоящие из остатков 1глюкозы, рис. В зависимости от количества глюкозных остатков 6, 7, 8, 9, или , входящих в состав молекулы циклодекстрина, выделяют а, р, у, б, 8, 1циклодекстрины, соответственно 1. В настоящее время доказано существование циклодекстринов и с большим количеством глюкозных фрагментов 2. В настоящей работе изучаются свойства только Рциклодекстрина, рис. А
Рис. Структура 3циклодекстрина Б1Щ, 3. Строение кристаллов циклодекстринов, выращенных из водных растворов, в литературе изучалось методами рентгеноструктурного анализа 4,5 и нейтронографии 6. Было установлено, что Эглюкозные единицы циклодекстринов соединены посредством глюкозидного гидроксила при С1 и ОНгруппы при С4 3,7. Согласно рентгеноструктурным данным 1,4 молекулы а, р, уциклодекстринов имеют форму усеченного конуса, рис. На узком и широком краях этого конуса расположены первичные и вторичные гидроксильные группы, соответственно. Первичные гидроксильные группы связаны множеством водородных связей, которые и определяют форму молекулы. Считается, что внутренняя полость молекулы циклодекстрина имеет гидрофобный характер, что объясняют большим содержанием в полости водородных и углеродных атомов и отсутствием ОНгрупп 4,8. Каликсарены являются одним из хорошо изученных типов макроциклических супрамолекулярных рецепторов хозяев наряду с дендримерами , кукурбитурилами , описанными выше циклодекстринами 1 и др. Эти соединения обладают предорганизованными молекулярными полостями, способными связывать молекулы гостя с образованием соединений включения клатратов. СаИх в переводе с греческого означает чаша, кубок. Я1, верхний обод макроцикла и фенольных атомах кислорода И2, нижний обод макроцикла. Одним из наиболее изученных циклических тетрамеров является третбутилкаликс4арен, рис. Молекула этого хозяина имеет жесткую чашеобразную конформацию, которая обеспечивает образование полостей в твердой фазе для связывания гостя. Гидроксильные группы третбутилкаликс4арена образуют прочную циклическую систему внутримолекулярных водородных связей, которая не разрывается даже в соединениях включения с таким сильным протоноакцептором как пиридин . Рис. Бутилкаликс4арен. На основе каликс4арена были получены многочисленные производные, содержащие различные заместители в верхнем и нижнем ободах макроцикла каликсарена. Большой интерес для практического применения представляют замещенные каликс4арены, способные к образованию молекулярных капсул, за счет множественных водородных связей между молекулами каликсаренов. При этом между гостем и хозяином нет прямых специфических взаимодействий донорноакцепторных или водородных связей. Подобные капсулообразующие каликсарены потенциально могут быть использованы при разработке систем связывания, хранения и транспортировки газов. Рис. Комплекс этого каликсарена с рядом органических гостей оказывается весьма стабильным в растворе дейтерированного циклогексана в силу того, что в димере хозяина мономеры соединены множественными водородными связями.