Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов

• Автор: Синев, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 61 с. : ил.; 19х14 см

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. .. Семенова РАН ИХФ РАН

Официальные оппоненты академик

Бучаченко Анатолий Леонидович

членкорреснондент РАН Бухтияров Валерий Иванович

доктор химических наук, профессор Усачев Николай Яковлевич

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Инсти тут проблем переработки углеводородов СО РАН

Защита диссертации состоится октября г. в часов на заседании диссертационного совета Д.2.2. при Учреждении Российской академии наук Инсти туте химической физики им. .. Семенова РАН по адресу , Москва, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. .. Семенова РАН.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физикоматематических наук Голубков М.Г.
Актуальность


Ответы на эти и многочисленные связанные с ними вопросы представляются весьма актуальными как с точки зрения развития представлений о механизмах окислительных превращений углеводородов и окислительного гетерогенного катализа, так идля создания новых эффективных процессов переработкиуглеводородного сырья. При достижении данной цели ставились задачи . Научная новизна. Впервые обнаружены и объяснены необычные эффекты, наблюдающиеся при окислительных превращениях низших алканов. ОДНА, т. Впервые показано, что элементарные стадии гетерогенных процессов с участием типичных катализаторов парциального окисления низших алканов могут подчиняться тем же закономерностям, что и процессы в газовой фазе. В частности, установлено, что для процессов взаимодействия молекулы метана с окисленнымиактивнымицентрами катализаторов ОКМ справедливо соотношение ПоляниСеменова, связывающее их кинетические энергия активации и термохимические изменение энтальпии характеристики. Данное наблюдение явилось ключевым для разработки подходов к моделированию гетерогенногомогенного процесса окисления метана. Сделан вывод о том, что протекание каталитического окисления, метана в направлении продуктов ОКМ определяется исключительно наличием в катализаторах окислительных центров, имеющих сродство к атому водорода т. СН в молекуле метана и не зависит от иных свойств их поверхности, в том числе кислотноосновных. Наличие, в частности, кислотных центров может приводить лишь к снижению сслективности за счет ускорения процессов параллельного и последовательного глубокого окисления. На основании выработанных представлений о природе каталитической активности в процессе ОКМ предложен, способ создания активных центров в оксидных системах методом компенсации заряда. Он является обобщением подхода, использованного ранее Дж. Лансфордом при создании модельного катализатора Ь1М0, и заключается в замещении в катионной подрешетке регулярного катиона с зарядом п на катион с зарядом п1. О2 на О. Имея радикальный характер, ионы О обладают высоким сродством к атому водорода и, следовательно, эффективно ведут реакции ОКМ и ОДНА. При наличии в оксиде катионов переходных металлов такое замещение приводит к увеличению содержания этих катионов в высших степенях окисления вплоть до необычных таких как Ре4, что в свою очередь вызывает модифицирование каталитических свойств. Выявлены ключевые гомогенные стадии, определяющие селективность процесса ОКМ. Показано, что при относительно низкой температуре ниже 00С существует предел по селективности, определяемый положением равновесия вреакции образованияраспада метилперекисных радикалов СНз О2 СН3О2 и. СНз и СН3О2. В результате селективность по. ОКМ возрастает с ростом температуры. При температурах существенно выше 0С селективность вновь, снижается, ввиду возрастания скоростей процессов окисления метильных радикалов кислородом СНз 0 СН2О ОН СНз Ог СНзО О. Т.о. ОКМ, протекающего в присутствии кислорода в газовой фазе, существует температурное окно, определяемое гомогенными. Снизить температуру процесса ниже нижней границы этого окна подбором катализаторов принципиально невозможно. Однимих главных результатов работы явилось формулирование новой концепции гетерогенногомогенных процессов. Полученные в работе данные позволяют относить к их числу и рассматривать в рамках единой схемы все процессы, существенные стадии которых протекают как на поверхности, так и в объеме гомогенной газовой фазы. Это отличает их с одной стороны от реакций, протекающих сугубо гомогенно роль поверхности может при этом состоять лишь в гибели на ней носителей цепи, а с другой от процессов, идущих в адсорбированном слое на поверхности. Иными словами, в гетерогенногомогенном процессе стадии образования первичных активных частиц например, СР и конечных продуктов могут быть пространственно разделены. Т.о. На основе этой концепции впервые предложена стадийная схема окисления метана в присутствии оксидных катализаторов и описан ряд наблюдающихся эффектов, в том числе нетривиальных. Вчастности, были количественно описаны и объяснены закономерности процесса реокисления катализаторов ОКМ, а также немонотонный характер влияния добавки пероксида водорода на протекание процесса ОКМ.