Математическое моделирование процессов озонирования водных растворов химических соединений

• Автор: Игнатьев, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Разложение озона в водном растворе.

Модель БВ.
Модель ТБО.
Модель 10

Реакции, не вошедшие в модели БВЫ, Т10 и ЫРО

Разложение озона в концентрированных растворах щелочей.

Распад озона в кислой среде

Квантовомеханическое моделирование распада озона

Порядок реакции и константа скорости распада озона.
1.2. Разложение озона в присутствии карбоиатнонов.
1.3. Влияние пероксида водорода на распад озона
1.4. Влияние фосфатного буфера.
1.5. Влияние ацетатнона.
1.6. Изучение кинетики распада озона с использованием математического моделирования
1.7. Радикальные и молекулярные реакции при озонировании субстратов
Молекулярные реакции озона.
Реакции гидроксильного радикала
1.8. Заключение
ГЛАВА 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ.
2.1. Кинетика распада озона в чистом водном растворе.
2.2. Влияние растворенного кислорода на кинетику разложения озона
2.3. Влияние пероксида водорода на процесс распада озона.
2.4. Ингибирующее действие карбонатов
2.5. Влияние фосфатного буфера.
2.6Особенности газожидкостного процесса разложения озона.
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОЗОНИРОВАНИЯ.
3.1. Озонирования водных растворов недиссоциирующих соединений
Озонирование в закрытой системе
Озонирование в открытой системе
3.2. Озонирование в присутствии пероксида водорода
3.3. Озонирование водных растворов диссоциирующих соединений.
Различная реакционная способность ЯМ и 8.
Влияние константы диссоциации.
3.4. Особенности газожидкостных процессов озонирования.
Озонирование малеиновой кислоты.
Озонирование модельных соединений лигнина
Озонирование бензойной кислоты
ГЛАВА 4. ОЗОНИРОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
4.1. Озонирование малеиновой кислоты.
4.2. Озонирование фенола.
4.3. Озонирование атразина.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При протонировании озонидиопа и дальнейшем распаде радикала НОз образуется гидроксильный радикал ОН. Последний, в свою очередь, реагирует с озоном по реакции 1. Н. Таким образом, распад озона протекает по радикальному цепному механизму, а гидроксильный радикал является агентом переноса цепи. Обрыв цепи происходит за счет реакций 1. Таблица 1. Модель разложения озона , . Мс 1. К.л 4. V 1. Агпр5. Мс1, iv 3. И04 к 1. А 2. Юч Мс 1. И40НМ2 А 5х 9 Мс 1. Мс1 1. Н4НН Л 5хЮ9Мс 1. Н НО, Н,0, , к5 Мс1 1. М,с1 1. Модель 8ВН разработана для нейтральной области , в которой радикал НО практически полностью диссоциирован. Поэтому реакции обрыва цепи с участием Н не приводятся. Авторы статей , также указывают на небольшую вероятность взаимодействия озонидиона и радикалов ОН и Н ввиду значительной энергии активации. На основе спектральных данных, полученных авторами работ , при изучении распада озонидиона в силыющелочном растворе, насыщенном и , сделан вывод о протекании реакций 1. НН к 6Х Мс1 1. ООНО1Г к 2. М с1 1. Математическое моделирование, проведенное в работе , продемонстрировало, что кинетическая схема из таблицы 1. Поэтому авторы предложили новый интермедиат, радикал НО4, который следует рассматривать как комплекс с переносом заряда 0Н. Радикал НО. ОНрадикалов, замедляя цепную реакцию распада озона. Действительно, период полураспада Н равно мс , что почти на порядок превышает этот показатель для гидроксильного радикала т23 мс. Предполагая существование радикала Н, следует ввести дополнительные реакции обрыва цени 1. Оценка кинетическая значимости этих стадий, проведенная в работе показала, что в нейтральной среде существенными являются процессы обрыва цепи 1. И1. ОН О, но. М11, обр к 1. У с1 1. НО. НО НЛ, 5х5 Мс1 1. Н0, ННА з 5 5 Мс 1. Мс 1. Н к 1хЮ5 М с1 1. В работе 1 вычислен коэффициент экстинкции, которым должен обладать радикал НО4. Его рассчитанное значение при длине волны 0 нм составляет С2коНО. Следует отметить, что экспериментальных свидетельств, подтверждающих образование радикала Н при распаде озона, в литературе не найдено. Тем не менее, предположение о его существовании используется в ряде современных исследований, посвященных разложению озона в водном растворе . Цепной характер механизма распада озона наглядно иллюстрирует схема, представленная на рис. Рис. Механизм разложения озона ЭВН . Н4 6 с учетом образования Н. Механизм распада озона ТТв впервые опубликован в статье . В отличие от кинетической схемы ЯВН в модели ТР1 продуктами реакции инициирования 1. НО2 и молекулярный кислород. Образование в ходе этой реакции радикала НО2 и пероксидиона 0 как в модели 8ВН авторы работы считают маловероятным. Эго связано с тем, что такой процесс формально соответствует переносу радикала 0 или переходу кислородною атома от молекулы Оз к иону ОН с одновременным переносом электрона в обратном направлении. Таблица 1. Модель ТРв . Мс1 1. Нг о3 но2 к 2. Мс1 1. Ка 4. О 2 о3 о3 к 1. М,с1 1. Н0Н Г к с1 1. М1с 1. ОН0Н к 2. Мс1 1. Мс1 1. К0 . А 4. Ю8Мс 1. В модель ТРО не включены реакции между радикалами, поскольку авторы статьи полагали, что обрыв цепи происходит преимущественно за счет взаимодействия гидроксильного радикала с растворенным углекислым газом по реакции 1. В основе механизма 0 лежит модель ТГС, дополненная реакциями распада гидроксильного радикала и озонидиопа, в результате которых образуется ионрадикал кислорода. Данные сталии играют существенную роль в сильнощелочной среде. Таблица 1. Модель 3. Мс 1. Мс 1. О, 0, о, к ЗхЮ8 Мс 1. Мс 1. Мс 1. Мс1 1. Н000Н к 3. ЮМ1с1 1. М с 1. Ю3 с1, койр 2. Ю9 Мс 1. О, 4 он к 1. Мс1, А, с1 1. Мскыь 7. ОН 0И,0 кр 4. Ю Мс1, Лгы5р 5. И8 с1 1. Мс1, ко0р 3. Механизм , представленный в таблице 1. Об этом свидетельствует хорошее совпадение экспериментальных данных с результатами математического моделирования, проведенного авторами статьи па основе схемы ОТО. В качестве экспериментальных данных использованы зависимость времени полураспада озона от , а также зависимость оптической плотности при длинах воли 0,0 и 0 нм от времени разложения озона.