Структурная нежесткость изоциано- и ИЗО(халькоген)цианатоциклополиенов

• Автор: Михайлова, Ольга Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 112 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр. 4
ГЛАВА 1. Круговые миграции азотцентрированных групп в циклополиснах Литературный обзор стр.

1. Миграции азотцентрированных групп в циклопропеновой системе

2. Сдвиги азотценгрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца стр.

2.1. Механизм ионизациирекомбинации стр.

2.2. 1,2Сдвиги нитро группы в системе

метилтетрамстоксикарбонилциклопентадиена стр.

2.3. 3,3Сдвиги амидинильньтх групп в кольце циклопентадисна стр.

2.4. Гетероперегруппировки Коупа в пентафенилциклопентадиенилизотио и изоселеноцианатах стр.
3. Круговые перегруппировки азотцентрированных заместителей в семичленном кольце стр.
3.1. Перегруппировки по механизму ионизациирекомбинации стр.
3.2. Перегруппировки посредством 3,3сигматропных сдвигов стр.
4. Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры стр.
ГЛАВА 2. Структурная нежесткость изоциано, изохалькогенцианатоциклополиенов и фталимидоциклогептатрисна Обсуждение результатов
1. Исследование сигматропных сдвигов и изомеризаций в ряду изоциано и цианоциклополиснов стр.
2. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах стр.
2.1. Перегруппировки 3изотио,селеноцианато1,2,3трифенилциклопропеиов стр.
2.2.1 Гсрегруппировки циклопентадиснилцианатов, изоцианатов, их тио, селено и теллуроаналогов стр.
2.3. Структурная нежесткость циклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата стр.
3. Структурная нежесткость циклогептатриенилфталимида стр.
ВЫВОДЫ стр.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поскольку как скоростью термически контролируемого процесса миграций, так и характером его протекания можно достаточно эффективно управлять подбором соответствующего мигранта или циклополиеновой системы, в которой осуществляются быстрые круговые перемещения органических или металлоорганических групп по периметру карбоцикла, то такие флуктуирующие циклополиены в настоящее время рассматриваются как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, работа которых может регулироваться температурой окружающей среды, природой центрального атома мигранта, характером заместителей в нем и в карбоцикле, а также размером цикла системы. Такая простейшая система может играть роль узла в более сложных молекулярных машинах, выполняющего функцию мотора за счет перемещения освязанного заместителя по кольцу с зубчатой передачей, позволяющей подвести молекулярное движение к рабочему органу через лкоординированный мигрант. Интересны в этом отношении и круговые перемещения связанных мигрантов по кольцу циклополиена . В этом случае два ковалентно связанных цикла перемещаются относительно друг друга в результате последовательных 7,усигматропных сдвигов. Во время каждого шага движения фосфорного остатка происходит вращение аксиальных СО групп на град схема II. Таким образом, молекулярное движение подводится к рабочему органу через лкоординированный мигрант. Процесс соответствует синхронному движению двух зубчатых шестеренок и может быть использован для передачи и регулирования движения в молекулярных устройствах. Хотя молекулярные шестеренки в настоящее время достаточно хорошо представлены в литературе, однако такие узлы с ковалентно связанными частями являются чрезвычайно редкими и в основном ограничиваются флуктуирующими циклополиеновыми соединениями . К настоящему времени быстрые круговые миграции по периметру кольца циклопентадиена обнаружены для множества металл, углерод и элементцентрирозанных групп, и экспериментальные данные по этим процессам обобщены в ряде обзорных работ . Системы циклопропена и циклогептатриена менее исследованы в них найдены миграции бор, азот и тиоцентрированных групп, а также некоторых металлоорганических остатков , . С помощью метода динамического ЯМР не во всех случаях возможно определить тонкие механизмы перегруппировок, особенно это касается карбоциклических систем с объемными заместителями. Исследования современными квантовохимическими методами круговых миграций элементцентрированных групп по периметру циклополиеновых колец позволяют получать информацию, недостижимую другими физикохимическими методами, и существенно прояснять природу процессов структурной нежесткости, протекающих в этих соединениях. Данная работа посвящена теоретическому исследованию методом теории функционала плотности ОРТ механизмов перегруппировок систематических рядов циано, изоциано, изотио,селено,теллуроцианато, тио,сслено,теллуроцианато и фталимидо производных циклополиенов. Основной целью работы являлся целенаправленный поиск рапсе неизвестных путей миграций элементцентрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец и установление влияния на механизм и активационные параметры сдвигов элементцентрированных заместителей в этих системах природы центрального атома мигранта, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов и списка цитированной литературы. Глава 2 посвящена исследованию методом теории функционала плотности ОРТ механизмов перегруппировок систематических рядов циано, изоциано, изотио,селено,теллуроцианато, тио,селено,теллуроцианато и фталимидо производных циклопропена, циклопентадисна и циююгептатриена. Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Научноисследовательского института физической и органической химии Южного федерального университета НИИ ФОХ ЮФУ, при поддержке Минобрнауки РНП ВШ 2. Президента РФ НШ3 и РФФИ 8. Квантовохимические расчеты проводились с использованием ресурсов суперкомпьютерного центра НИИ ФОХ ЮФУ.