Электрохимическое восстановление органических пероксидов на электродах различной природы

• Автор: Горбачевская, Кристина Романовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Львов
• Количество страниц: 166 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ .

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСВДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Аналитическая полярография органических перкси

2.2. Полярографическая оценка реакционной способности органических пероксидов II

2.3. О механизмах электрохимического восстановления пероксидных групп различного строения

2.4. Методы и приемы исследования механизма восстановления пероксидных соединений .

3. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Объекты исследования

3.2. Полярографическое исследование

3.3. Исследование методом дискового вращающегося электрода

3.4. Макроэлектролиз при контролируемом потенциале
3.5. Электрохимическое генерирование люминесценции
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ .
4.1. Влияние строения молекул органических пероксидов
на параметры их катодного восстановления .
4.2. Влияние материала электрода на процесс восстановления органических пероксидов
4.3. Природа токов восстановления органических пероксидов

4.4. Роль природы растворителя в электрохимическом превращении органических пероксидов .
4.5. Механизм электрохимического превращения органических перокседов
5. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОСРЕДСТВОМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
5.1. Количественный вольтамперометрический анализ органических пероксидов .
5.2. Полярографическое изучение термической устойчивости органических пероксидов .
5.3. Полярографическое исследование радикальной полимеризации, инициированной полифункциональными пероксидами .
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В связи с их малыми количествами в сложных многокомпонентных системах для их анализа могут успешно применяться вольтамперометрические методы, как это имело место при изучении дыхательных и других процессов с участием кислорода . Несмотря на широкое применение ртутного капельного электрода для анализа различных органических соединений все большее значение приобретают безртутные методы электрохимического анализа, в частности при изучении природных пероксидов. В связи с этим исследуется возможность применения новых электродных материалов. Развитие химии органических пероксидов и изучение процессов с их участием требует разработки новых своеобразных методов анализа, обеспечивающих высокую точность и селективность определения. Несмотря на то, что приводимые разными авторами значения восстановления пероксидных групп в различных средах не полностью совпадают, относительное положение потенциалов восстановления пероксидных групп разной природы, или же пероксидов разного строения в пределах одного класса, вполне достоверно. Необходимо отметить, что данные нескольких цитируемых нами последующих работ сохранили преимущественно качественный характер, так как точность измерений не была технически обеспечена. В работе Штерна и Поллака приведены данные о том, что пероксиды, содержащиеся в продуктах неполного сгорания углеводородов, восстанавливаются в водноспиртовых растворах до потенциала 1,0 В. Так при наиболее положительных потенциалах восстанавливаются гидропероксиды Еу2 0 В, затем гидроксипероксиды Е2 0, В и при наиболее отрицательных потенциалах пероксиды алкилов Е 0,50,6 В. Еще в работе Виллитса и сотрудников отмечена высокая полярографическая активность пероксидов ацилов по сравнению с пероксидами алкилов . Авторы объяснили это наличием двух карбонильных групп, соединенных пероксидным мостиком. Данный вывод нашел свое подтверждение в более поздних работах отечественных , , , а также немецких , и венгерских , ученых. Сравнение полярографических характеристик пероксидов ацилов, пероксиэфиров и гидропероксидов приведено в работе . Там же обращено внимание на связь между величиной диффузионного тока и молекулярной массой пероксидов. Установлено, что при восстановлении на фоне 0,3 М i СI в смеси бензол метанол практически М 2с , где 3 величина диффузионного тока, М молекулярная масса и С концентрация пероксида. В ряде работ авторы предлагали систематизацию данных, характеризующих полярографическую активность органических пероксидов. Например, Кута с сотрудниками сделал попытку установить связь между структурой и полярографическим поведением пероксидов разных классов. Исследуемые ими пероксиды были разбиты на б групп пероксиды и их димеры пероксиды, для которых не соблюдается соответствие между величиной и прочностью пероксидной связи далее гидропероксиды, пероксиэфиры, аскаридол и невосстанавливающиеся пероксиды типа пероксида трет. Надкислоты и диацилпероксиды, восстанавливающиеся при 0,0 В или же в близкой отрицательной области потенциалов. Пероксиды метилэтилкетона, фенилциклогексанона, дитрет. В и 1,1, В. Трет. Пероксиды, отрицательный потенциал которых больше, чем 1,0 В гидропероксид кумола 1, В, гидропероксид трет,бутилфенола 1, В, гидропероксид пинана 1, В, гидропероксид диазопропилфенила 1, В, пероксид водорода 1, В. Аскаридол со значением Ед, равным 1, В. Пероксиды трет. Интересный материал представлен в обзорной статье Левина и Ямщикова . Авторы подают анализ особенностей полярографического восстановления пероксида водорода, а также обобщенную оценку реакционной способности связи в пероксидных соединениях различного строения. Ряд пероксидов согласно увеличению трудности их восстановления имеет такую последовательность й алкил, Ас ацил Ас ООН АсООАс АсООИ КООН ННИК . Расположение пероксидов в данном ряду соответствует ожидаемому индуктивному эффекту заместителей, но имеются и отклонения, указывающие на наличие других более специфических эффектов. Антоновский В. Еакт обусловлено различием механизмов восстановления пероксидных соединений разных классов.