Самоорганизация неионных амфифильных соединений и их каталитический эффект в реакциях расщепления сложных эфиров и кросс-сочетания

• Автор: Кудряшова, Юлиана Радиковна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.г
ГЛАВА 1. САМОООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Литературный обзор.

1.1 Самоорганизующиеся системы на основе амфифильиых соединений различной природы

1.1.1 Самоорганизация неионных поверхностно активных веществ

1.1.2 Самоорганизация блоксополнмеров

1.1.3 Самоорганизация амфифильных каликс4аренов.

1.1.4 Полимерколлоидные системы

1.2 Катализ реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора в организованных системах
1.2.1 Каталитическая активность систем на основе ПАВ в процессах гидролитического расщепления эфиров кислот
фосфора

1.2.2 Катализ химических реакций в системах ПАВ полимер

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и реагенты.
2.2 Приготовление растворов
2.3 Методы измерения.
2.4 Реакция Сузуки с участием бром и йодаренов в присутствии
нсионных амфифилов типовая методика
2.5 Расчет погрешностей измерений
ГЛАВА 3. САМООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИЕНИЙ ПАВ, ПОЛИМЕРОВ И КАЛИКС4АРЕНОВ
3.1 Системы на основе неионных ПАВ
3.1.1 Самоорганизация в индивидуальных системах Тритона Х0 и бинарных системах Тритон Х0 ПЭИ.
3.1.2 Супрамолекулярные каталитические системы на основе Тритона Х0 для гидролитического расщепления эфиров фосфоновых кислот.
3.2 Системы на основе неионных амфифилов олигомерной
природы
3.2.1 Самоорганизация в индивидуальных растворах Тилоксапола и бинарных системах Тилоксапол ПЭИ.
3.2.2 Влияние Тилоксапола на реакцию гидролиза эфиров кислот фосфора
3.3 Системы на основе неионных триблоксополимеров
3.3.1 Самоорганизация в системах на основе Плюроников
3.3.2 Влияние блоксополимеров на реакцию гидролитического расщепления эфиров фосфоновых ислот
3.4 Системы на основе амфифилъных каликс4аренов.
3.4.1 Изучение самоорганизации смешанных систем на основе водонерастворимого каликс4резорцинарена
3.4.2 Изучение самоорганизации систем на основе сульфонатометилированнного каликс4резорцинарена.
3.4.3 Самоорганизация в системах на основе оксиэтилированных капикс4аренов.
3.4.4 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных каликс4аренов в реакциях гидролитического расщепления эфиров
кислот тетракоординированного фософра
3.4.5 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных каликс4аренов в реакциях расщепления эфиров карбоновых кислот
3.4.6 Катализ реакции кросссочетания Сузуки в присутствии неионных амфифилов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Иногда это осложняет практическое использование НПАВ но в то же время появляется возможность создавать системы, свойства которых управляются температурой. Главная проблема состоит в понимании и контроле специфических температурнозависимых взаимодействий между полярным растворителем и полиоксиэтиленовыми цепями НПАВ. Такие взаимодействия присущи не только НПАВ они важны также для полимеров содержащих оксиэтиленовые группы. Таким образом вполне логично рассматривать оксиэтилированные ПАВ и полимеры гомо, привитые и блоксополимеры в одном контексте. Критическая концентрация мицеллообразования ККМ неионных полиоксиэтилированных ПАВ типа СтЕп сильно зависит от числа т атомовуглерода в неполярной цепи и в меньшей степени от числа п оксиэтиленовых групп, слабо повышаясь при увеличении длины полярной цепи. Как правило, ККМ НПАВ снижается в три раза при увеличении алкильной цепи на одну метиленовую группу. ИПАВ, у которых обычно наблюдается резкое увеличение ККМ при более высоких температурах . Мицеллы НПАВ характеризуются широким межфазным слоем, составленным полярными группами, а не резким переходом от углеводородного гидрофобного мицеллярного ядра к окружающей воде, что характерно для ИПАВ . Именно изменение межмолекулярных взаимодействий в полярном слое отвечает за специфическое температурное поведение неионных ПАВ. Для НПАВ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями типична сферическая мицелла, особенно при низких температурах и концентрациях. Как и мицеллы ионных ПАВ, мицеллы неионпьтх ПАВ могут расти, но при совсем других условиях. Так, зависимость размера мицелл НПАВ от температуры противоположна зависимости, характерной для ионных ПАВ. Для С2Е8 наблюдается незначительное или умеренное увеличение размера мицелл вплоть до высоких температур. Если НПАВ содержит более длинные оксиэтиленовые цепи, рост мицелл с температурой вообще замедляется. Для НПАВ с короткой оксиэтиленовой цепью, например СЕ5, характерен резкий рост мицелл с увеличением температуры . В целом можно сделать следующие выводы о влиянии различных факторов на изменение размера мицелл НПАВ. Росту мицелл ПАВ любых типов способствует увеличение длины алкильной цепи. Увеличение размера неионных мицелл в значительной степени контролируется длиной оксиэтиленовой цепи, причем, чем короче цепь, тем более ярко выражена склонность мицелл к росту под влиянием температуры и концентрации НПАВ. Характер влияния растворенных веществ на размер мицелл НПАВ отличается от аналогичного эффекта для ионных ПАВ. Электролиты с высаливающим эффектом инициируют увеличение размера мицелл, тогда как электролиты с всаливающим эффектом ингибируют рост мицелл. ИПАВ замедляют рост мицелл НПАВ даже совсем небольшие добавки могут полностью ингибировать увеличение размеров мицелл. При увеличении температуры растворимость НПАВ в воде падает вследствие дегидратации головных групп, и в структуре амфифила происходят конформационные изменения. Внутримицеллярные взаимодействия, изменяются от отталкивания до притяжения тем самым допускаяболее плотную упаковку, головных групп. Важной особенностью НПАВ является точка помутнения Хорошо известно, что растворы НПАВ . Они становятся мутными. Это явление обусловлено определенными особенностями фазовой диаграммы. Область изотропного раствора ограничена со стороны высоких температур нижней кривой растворимости, выше которой система испытывает фазовое разделение с образованием фазы, обогащеннойНПАВ, и. НПАВ. О начале, расслоения можно судить по помутнению раствора. Минимум на кривой растворимости является критической точкой. Приближение к этой точке сопровождается сильным светорассеянием вследствие критических флуктуаций. Температура помутнения или точка помутнения сильно зависит от длиныполиоксиэтиленовой цепи и в меньшей степени от размера гидрофобного радикала. Более того точка помутнения сильно зависит от размера мицелл, который значительно варьируется для различных НПАВ Большие числа агрегации, как. На помутнение сильно влияет присутствие других растворенных веществ. Блоксополимеры состоят из линейных макромолекул, в. ПЭОППОПЭО и т.