Закономерности реакций нуклеофильного замещения атома галогена в ароматических соединениях, координированных с хромсодержащими металлокомплексными фрагментами

• Автор: Кун, Петр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 229 c. : ил

1.1. Методы синтеза ареновых комплексов хрош

1.2. Нуклеофильное замещение атот галогена в ароматических соединениях, координированных с атомом хрома

1.2.1. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с алкоголятами и фенолятами .

1.2.2. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с аминами

1.2.3. Реакции аренхромтрикарбонильных комплексов с другими нуклеофилаш

ШВА 2. Синтез и некоторые свойства бисареновых комплексов

2.1. Синтез бисареновых комплексов хрома.

2.1.1. Синтез бисареновых комплексов хрот1 мето

дом низкотемпературной соконденсации

.
2.1.2. Синтез бисареновых комплексов хрош модификацией заместителей в ареновых лигандах .
2.2. Некоторые свойства бисареновых комплексов хрош .
2.2.1. Спектральные характеристики бисареновых комплексов хрош
2.2.2. Влияние заместителей на константы диссоциации бисаренхромкарбоновых кислот
ГЛАВА 3. Закономерности протекания реакций нуклеофильного
замещения атома галогена в аренах, координированных с
хромсодержащими металлокомплексными фрагментами
3.1. Кинетика реакций нуклеофильного замещения атот галогена в ареновых лигандах комплексов хрома при действии метилата натрия
3.2. Кинетика реакций цпдихлорбензолхромтрикарбонила и гексафторфосфата бисСцхлорбензолхрот1 с пиперидином
3.3. Влияние различных факторов на скорость нуклеофильного замещения атот галогена в ареновых лигандах комплексов хрома .
3.3.1. Влияние координации галоидарена с фрагментами СГС и 7тА ХСг
3.3.2. Трансаннулярное влияние заместителей на скорость нуклеофильного замещения атот хлора в бисареновых комплексах хрома1
3.3.3. Влияние заместителей, находящихся в одном ареновом лиганде с реакционным центром, на скорость нуклеофильного замещения атот галогена в бисареновых комплексах хрот
3.3.4. Влияние заместителей в ареновом лиганде на скорость нуклеофильного замещения атот галогена в аренхромтрикарбонилъных комплексах
3.4. 0 механизме реакций нуклеофильного замещения
атот галогена в ареновых лигандах комплексов хрот
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть .
4.1. Физикохимические методы анализа
4.2. Подготовка растворителей и исходных соединений .
4.3. Экспериментальные особенности синтеза бисареновых комплексов хрот методом низкотемпературной сакоцценсации.
4.4. Синтез бисареновых комплексов хрота1 методом низкотемпературной соконденсации
4.5. Синтез аренхромтрикарбонильных комплексов.
4.6. Синтез ареновых комплексов хрома с использованием реакции нуклеофильного замещения атот галогена в ареновых лигандах комплексов этого типа
4.7. Синтез бисареновых комплексов xI с использованием реакции этерификации карбоксильной группы
в бисаренхром1карбоновых кислотах
4.8. Синтез бисаренхром1карбоновых кислот с использованием реакции гидролиза сложноэфирных групп . . .
4.9. Синтез бисаренхром0карбоновых кислот
4 Методика кинетических измерений
4 Определение констант диссоциации бисаренхромкарбоновых кислот .
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Попытка получить этим путем бисхлорбензолхром привела к дегалоидированию и образованию, в основном, катиона бис7бензолхрома Из соответствующих парагалоиддишенилов были получены соединения 7пХС6Н4С6НСг1 ХР, С1, Вь, содержащие атом галогена в некоординированном кольце. Возможность понизить температуру реакции при замене хлористого алюминия или хлорного хрома на бромистый алюминий или бромный хром в некоторой степени устраняет побочные процессы,. Добавка каталитических количеств мезитилена в синтезе бис7бензолхрома также позволяет проводить реакцию в более мягких условиях,. А1 4 А1С
Предполагают, что вследствии более высокой реакционной способности мезитилена первоначально образуется бис7мезитиленхрбгкоторый в присутствии хлористого алюминия и бензола обменивает ме зитиленовые лиганды на бензольные. Интересный метод синтеза бисареновых комплексов хрома, исключающий участие в реакции тригалогенида алюминия, был предложен в работе. В замороженную до 0 С смесь ароматического вещества, галогенида металла и тетрагидрофурана испаряют металлический натрий, восстанавливающий галогенид металла до активного нульвалентного металла. Однако и в этом случае в качестве примеров, ил
люстрирующих возможности метода, фигурируют лишь комплексы с углеводородными лигандами. Синтезы бисареновых комплексов хрома с помощью реакции Гриньяра или метода Фишера имеют ряд отмеченных выше недостатков, вследствии чего в получаемых комплексах в качестве лигандов могут быть, в основном, ароматические углеводороды. Возможность разнообразного практического применения бисареновых комплексов хрома, а также использования их в качестве моделей для изучения электронного строения и химических свойств комплексов переходных металлов, в частности, исследования трансаннулярных эффектов заместителей, обуславливает интерес к развитию методов синтеза комплексов этого типа, содержащих широкий круг заместителей. В этой связи в последнее время все большее значение приобретает метод, заключающийся во взаимодействии ароматического соединения с металлом в его наиболее активной форме атомарной без использования реагентовпосредников. Это позволяет частично обойти побочные процессы переалкилирования и элиминирования заместителей, осложняющие синтез бисареновых комплексов хрома по описанным выше методам. Одновременно в реактор испаряется металлический хром, пары которого также конденсируются на стенках реактора, где, вероятно, и происходит образо
мм рт. Бис7бсклхром был первым соединением, полученным этим методом выход до ,. В дальнейшем было получено большое количество бисареновых комплексов хрома, содержащих в том числе и заместители, не фигурирующие в соединениях этого типа, синтезированных с помощью методов Хейна и Фишера табл. Выходы комплексов, полученных этим методом, колеблются от для бис бензол хрома и бис т олу ол хрома Ж ,2 табл. I, стр. По имеющимся в настоящее время данным трудно судить о зависимости выхода комплексов от природы или количества заместителей в ареновом лиганде, так как синтезы проводились на установках, обладающих разными характеристиками. Например, выход бясОбензолхрома изменяется от до I табл. I, стр. Л I табл. При сопоставлении выходов комплексов следует также учитывать их термодинамическую устойчивость, которая растет с увеличением числа электронодонорных заместителей в ареновом лиганде, и уменьшается с накоплением электроноакцепторных заместителей. Бисгексафторбензолхром, например, взрывается при С. Устойчивость комплексов к окислению изменяется с изменением природы заместителей в обратном направлении. На выход бисареновых комплексов хрома могут оказывать влияние и некоторые побочные процессы, обусловленные взаимодействием между активным атомарным хромом и заместителями в арене. Здесь и далее при синтезе бисареновых комплексов хрома методом низкотемпературной соконденсации выход комплексов приводится в расчете на испаренный хром. Комплекс Выход, ссылка
I. Продолжение таблицы I. Таблица 2 Бисареновые комплексы хрома с атомами галогенов в ареновом лигацце, полученные методом низкотемпературной соковденсации. Комплекс Выход, ссылка
I. Бисареновые комплексы хрома с заместителями в ареновых лигандах, полученные методом низкотемпературной соконденсации. СРСб2Сг
4. СН3С6Н4Рс2Сга
7. Примечание. Рс ферроценил. II.