Синтез и свойства новых ациклических азахалькогененов с терминальными ароматическими группами и родственных соединений

• Автор: Макаров, Аркадий Глебович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Химия ациклических азахалькогененов с терминальными органическими группами (обзор литературы)
1.1. Синтез
1.1.1. 1,3-Диаза-2-халькогенааллены, К-М—X—Х-ІГ (X - Б, Бе. Те)
1.1.2. 1,3-Диаза-2-тиа-4-халькогена-1,2-бутадиеиы. ШЧ -В--Х!-Х-К7 (X — В.

1.1.3. 2,4-Диаза-1,5-дихалькогена-3-тиа-2,3-неитадиены, К,-Х-1т--3--Х-Х-Н,’
(X В, Вг. 1 с)
1.1.4. 1,3.оі7-Тетрааза-2,6-дитиа-4-халькоі’ена-1.2.5,6-геитатетраеньі,
17,— N -■ ВN Х-Х-Э №-Г{. (X — Б. Эе)
1.1.5. 1,3.5,7-Тетрааза-2.4.6,8-тетрагиа-1.2,5:6-октатеграены,
ІГ X В В Хг В -X В
1.1.6. 2.4,6,8-Тетрааза-1,3,5,7;9-иентатиа-2.3,6,7-нонатеграсны.

1.1.7. Олигомерные ариленазатиены и родственные соединения
1.1.8. ГІоли(азатиен) (ЭМД
1.1.9. Ациклические азатиеновые катионы
1.2. Молекулярная структура
1.2.1. Молекулярная структура в газовой фазе
1.2.2. Молекулярная структура в растворе
1.2.3. Молекулярная структура в кристалле
1.3. Реакционная способность
1.3.1. Термическая стабильность
1.3.2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами
1.3.3. Взаимодействие с электрофильными реагентами
1.3.4. Реакции циклоирисоединения и циклизации
1.3.5. Восстановление и окисление
1.3.6. Взаимодействие с радикалами

1.4. Заключение
Глава 2. Результаты и их обсуждение
2.1. Синтез и свойглва исходных веществ
2.2. Синтез и молекулярная структура новых 2,4-диаза-1,5-дихалько-гена-3-тиа-2.3-пенгадиенов А г-Х-М—8—Х-Х-А г (X — Э. Бе)
2.2.1. Синтез 2,4-диаза-1,5-дихалъкогепа-3-тиа-2,3-]]ентадиенов
Аг-Х- Х~-Б- Х-Х-Аг (X =■ Б, Эе)
2.2.2. Молекулярная структура 2,4-диаза-1,5-дихалькогена-3-тиа-2.3-нснта-диенов Аг-ХХ—Б—N X Аг (X — Б, Эе) в кристалле
2.2.3. Изомерные равновесия в растворах
2.2.4. Кваптовохимические расчеты
2.2.5. Заключение
2.3. Химические свойства 2.4-диаза-1,5-дихалькоі ена-3-тиа-2.3-иенгадиенов
Аг-Х-Х—Б—Х-Х-Аг (X - Б, Эе)
2.3.1. Взаимодействие с фенилселененилхлоридом и некоторыми хлорирую-ідими реагентами
2.3.2. Реакция с водой
2.3.3. Реакции с органическими окислителями и восстановителями
2.3.4. Заключение
2.4. Синтез и свойства других халькоген-азотных соединений
2.4.1. Х-Сульфинилпроизводные
2.4.2. ЗД-Дихлориминосульфурановые производные
2.4.3. Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Спектральные измерения
3.2. Рентгенострукгурный и рент генофазовый анализ
3.3. Кванговохимические расчеты
3.4. Синтез
Выводы

Литература

Приложения
Приложение 1. Температурные зависимости спектров ЯМР соединений 23. 27 и 28
Приложение 2. Данные порошковой рентгеновской дифракции соединений 23,
25 28, 33, 35 и

КМ Р'Ы(ЗпМе3)

К = РИР Я’ = МвзЭп, Ме, РЬр
К = 4-С1РИ302 Я' = Ме

МвзЭп—N

МезЭп—N
Э=М-К'

Схема 30. Реакции (Ш'=)28 с Бп-еодержащими аминами.

Схема 31. Реакции (Аг802!т)28 с ароматическими аминами.
1.3.2.1.4. Р-Нуклеофилы. Азатиены (ЯАТ=)28 (Я = Аг. Аг802) взаимодействуют с РРЬ3 и триалкилфосфитами с образованием иминофосфоранов и Р—8-производных (схема -32). При этом если (АгБОгГ'ОгЗ реагируют с РР113 экзотермически, то 4-(02-КтР1хМ)28 — только при нагревании; 4-(ЯРЫт)28 с донорными К во взаимодействие с РРЬ3 не вступают [47. 1721. Реакция (РЬСОА^гБ с РРЬ3 протекает иначе и приводит к бензонитрилу, трифенилфосфи-ноксиду и элементной сере [174|.

К = Аг, АгвСЪ

Я' = РЬ, ОЕ
К^РИ',
Схема 32. Реакции (RN=)•2S с Р-нуклеофилами.
Азаселенены (КА1=)2Бе (Я — РЬЭОг) реагируют с РЬ3Р в соотношении 1:1 с образованием бетаинового аддукта; в 1:2 реакции для Я — РЬ802 образуются РЬ3Р_8е и грифенил-фосфингидразинаг [174], для Я — РЬСО и Ас — РЬ3Р—О, элементный селен и бензо- или ацетонигрил. соответственно 1174] (схема 33).