Электронное строение и реакционная способность производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов

• Автор: Нестеренко, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 172 c. : ил

Введение .
Глава 1. Электронное строение и реакционная способность 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинов и их производных

Литературный обзор

1Л Теоретическая интерпретация реакционной способности

долгоживущих свободных радикалов.

1.2 Электронное строение 1,2,3,4тетрагидросиммтетрази

нов и их производных

1.3 Экспериментальные данные о реакционной способности

1.2.3.4тетрагидросиммтетразинов и их производных Глава 2. Квантовохимическое изучение электронного и

пространственного строения 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинов и их производных

2.1 Электронное строение и физикохимические свойства

1.2.3.4тетрагидросиммтетразинильных радикалов
2.2 Особенности электронного и пространственного строения ионов 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинилов
2.3 Электронное и пространственное строение лейковерда
2.4 Реакционная способность и электронное строение ионрадикалов 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинов
Глава 3. Результаты квантовохимического изучения физикохимических свойств тетрагидротетрааза3фосфорина и его радикала
3.1 Строение и свойства 1,2,3,4тетрагидротетрааза3фосфорина.
3.2 Электронное и пространственное строение 1,2,3,4тетрагидросиммтетраазаЗфосфорин1ильного радикала . .
3.3 Квантовохимическая интерпретация особенностей реакционной способности тетрагидросиммтетрааза3фос
форина и его радикала.
Глава 4. Теоретическая интерпретация реакционной способности тетрагидросиммтетразинов и их производных .
4.1 Кинетическая стабильность вердазильных радикалов и особенности протекания их элементарных реакций
4.2 Квантовохимический расчет тепловых эффектов ряда реакций производных 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинов
4.3 Изучение влияния природы заместителей на протекание элементарных реакций производных 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинов.
4.4 0 роли циклических переходных состояний при интерпретации реакционной способности вердазильных радикалов . . .
Глава 5. Экспериментальное исследование особенностей некоторых характерных реакций 1,2,3,4тетрагидросиммтетразинилов
5.1 Синтез и физикохимические свойства пентафенилвердазильного радикала
5.2 Кинетическое изучение реакций отрыва атома водорода
2,3,3,4,6пентафенил1,2,3,4тетрагидросиммтетразинильным радикалом
5.3 Кинетическое изучение реакции пентафенилвердазила с перекисью бензоила .
5.4 Идентификация и свойства катионрадикала пентафениллейковердазила
Выводы .
Приложения.
Литература


КВ при учете до 0 дублетных конфигураций почти вдвое понижает величину активационного барьера, однако различие все еще остается значительным ЕакДкмоль. Авторы установили, что в переходном состоянии данной реакции имеет место сильное искажение тетраэдрических валентных углов у углеродного атома до 4 . Несмотря на интенсивное развитие вычислительной техники и прикладной квантовой химии, неэмпирические методы попрежнему остаются чрезмерно дорогостоящими. В настоящее время размер рассчитываемых систем, для которых реально проведение хотя бы частичной оптимизации геометрии, как правило не превышает 0 базисных АО, а точность расчета относительных энергий АК для дублетных систем все еще слишком низка. Например, различия в экспериментальных и рассчитанных энергиях активации даже для барьеров вращения достигают сотен кДкмоль . Остановимся теперь кратко на возможности использования полуэмпирических методов, основанных на пренебрежении дифференциальным перекрыванием см. Зб и i, для оценок термодинамических характеристик ряда простых химических реакций. Анализ достаточно большого числа разнообразных процессов, проведенный М. Фленигеном и соавторами, показал 4, что и в этом случае точность полученных результатов в целом оставляет желать лучшего. Важные результаты были получены не ограниченным по спину методом ХартриФока НХФ в приближении МЧЦЦПЗ М. Дьюаром и С. Они рассчитали электронное и пространственное строение ПС реакции метильного радикала с этиленом и ацетиленом. Полученные данные свидетельствуют, что если строение метильного фрагмента в ПС ближе к структуре продуктов реакции, то строение молекулярного фрагмента этилена или ацетилена в большей степени соответствует предреакционному состоянию. Эти несколько необычные результаты, по мнению авторов , могут быть объяснены в рамках теории БМО различной степенью образования и разрыва связей в ПС они согласуются также с данными кинетических изотопных эффектов в изученных реакциях. Дкмоль. К сожалению, вычисленные при использовании данного метода тепловые эффекты изученных реакций чрезмерно велики. Например, для энтальпии реакции метильного радикала с этиленом различие достигает 0 дН3,8 кДк моль, д Нэксгь,3 кДкмоль для реакции метильного радикала с ацетиленом соответствие еще хуже д Нрасч1,7 кДкмоль и дНЭксп6 кДжмоль , . Этот результат в значительной мере обусловлен переоценкой в методе НХФ стабильности дублетных состояний совпадение рассчитанной и экспериментальной энергий активации, видимо, носит в данном случае случайный характер. КВ для реакций, включающих бирадикальные ПС . Попутно отметим, что и более совершенный метод МПДЦПС также не обеспечивает хорошего соответствия расчетных и экспериментальных характеристик многих реакций . С другой стороны, использование модельных полуэмпирических расчетов позволяет качественно обсудить природу эффектов, обусловливающих ряд особенностей протекания реакций свободных радикалов. Например, анализ результатов расчета ПС в реакции метильного радикала с метаном и этиленом показал , что эти процессы включают три различные стадии. Первая стадия связана с делокализацией ф спиновой плотности с субстрата на метильный радикал при этом зарождается возникающая по мере протекания реакции связь СС. Вторая стадия, соответствующая формированию указанной связи, связана с переносом с, спиновой плотности на субстрат, а третья стадия соответствует образованию локальной трип летной пары на реакционном центре. С. Нанаце и соавторы высказали предположение, что данная схема является достаточно общей для всех взаимодействий типа радикалмолекула. Сопоставимые по точности неэмпирические расчеты позволили тем же авторам указать на существенную роль эффектов переноса заряда как специфической особенности реакционной способности электронейтральных свободных радикалов в реакциях замещения . Анализ имеющихся данных позволяет сделать вывод, что в настоящее время при интерпретации реакционной способности долгоживущих многоатомных радикалов даже для сравнительно простых реакций осуществление полного расчета строения и энергии ПС связано со значительными трудностями.