Синтез и изучение химических свойств адамантилзамещенных эфиров кето- и дикетокарбоновых кислот

• Автор: Бормашева, Ксения Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 120 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез эфиров Ркето и 3,рдикетокарбоновых кислот

1.1.1. Ацилирование в синтезе эфиров 3кето и р,р

дикстокарбоновых кислот

1.1.2. Другие методы синтеза эфиров ркето и р,р

дикетокарбоновых кислот

1.2. Синтез адамантилсодержащих эфиров Ркегокарбоновых кислот

1.3. Химические свойства эфиров Ркето и р,Рдикегокарбоновых

кислот
1.3.1. Взаимодейсвтие Ркето и р,Рдикетоэфиров с Ы
содержащими нуклеофильными реагентами
1.3.2. Взаимодействие адамантилзамещеиных ркетоэфиров с Мсодержащими нуклеофильными реагентами
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез эфиров Р,Рдикетокарбоновых кислот ряда адамантана
2.1.1. Ацилирование ацето и циануксусного эфиров
хлорангидридами карбоновых кислот адамантанового ряда
2.1.2. Ацилирование этил31адамантил3оксопронаноата
2.2. Химические свойства эфиров ркето и р,рдикетокарбоновых
кислот ряда адамантана
2.2.1. Взаимодействие ркето и р,рдикетокарбоновых кислот с Ысодержащими бинуклеофилами
2.2.2. Восстановление ркетоэфиров адамантанового ряда
2.2.3. Гидролиз р,рдикетоэфиров адамантанового ряда
2.3. Некоторые химические свойства 3 1 адамантил1
фенилпиразолона5
БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И АЗОКРАСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ПИРАЗОЛОВ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА


Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской научной конференции Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Саратов, Молодежной конференции Успехи в химии и химической технологии Москва, VIII Молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, VII Всероссийской научнопрактической конференции студентов и аспирантов Химия и химическая технология в XXI веке Томск, XIX Международной научнотехнической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа, XVII Российской, молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург, XI Международной научнотехнической конференции Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений Волгоград, Всероссийской конференции по органической химии, посвященной летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН Москва, . Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы докладов. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, посвященный синтезу эфиров 3кето и 3,3дикетокарбоновых кислот, а также описанию их химических свойств. Во второй главе обсуждаются полученные результаты по синтезу различными методами адамантилзамещенньгх ркето и р,рдикетоэфиров и изучению их химических свойств. В третье главе рассматривается практическое использование полученных соединений. Работа изложена на 0 страницах, содержит таблиц и 3 литературных источника. Дикарбонильные соединения широко используются химикамиорганиками в синтезе новых веществ. В предлагаемом обзоре рассматриваются работы, посвященные синтезу эфиров ркето и Р,Рдикстокарбоновых кислот. Основной акцент сделан на одну из самых применяемых и доступных для их получения реакцию ацилирования, а также рассмотрение влияния различных факторов на направление ее протекания. Кроме того, подобраны статьи, отражающие химическое поведение ди и трикарбонильных соединений в реакциях с азотсодержащими бинуклеофильными реагентами. Ацилирование в синтезе эфиров Ркето и р,ргдикстокарбоновых
Получение дикарбонильных соединений реакцией ацилирования включает в себя взаимодействие ацилирующего агента с енолятанионом. Классическим примером реакций этого типа является катализируемая основанием конденсация сложных эфиров. Вопросу изучения реакции ацилирования посвящен ряд обзорных статей 24. Несмотря на широкую распространенность этой реакции в органическом синтезе она часто заканчивается получением смеси продуктов. Таким образом, проблема увеличения выхода основного продукта при условии сведения к минимуму побочной реакции встает на первый план. Большое число параметров, которые влияют друг на друга в процессе реакции ацилирования енолятов, часто затрудняют достоверное предсказание результата специфической реакции. Фактически, реакция является высоко субстратзависимой, т. Большее, на что можно рассчитывать при изменении контролируемых параметров реакции для данной молекулы, это обогащение реакционной смеси требуемым изомером 2. Рассматривая влияние на результат реакции ацилирования строения субстрата, следует учитывать как стерический, так и электронный эффекты. Стерические помехи вокруг кислородного или углеродного атома енолята будут подавлять образование соответствующего изомера. Однако, следует заметить, что степень делокализации заряда также влияет на соотношение полученных продуктов. В общем, чем более делокализован енолят, тем больше его устойчивость и больше склонность к Оацилированию, и тем менее значимо влияние остальных параметров в данной ситуации 2. С препаративной точки зрения ацилирование но атому углерода обычно является более ценным из двух возможных путей ацилирования енолята. Потому большинство описанных в литературе методик касаются непосредственно получения Сацилированных продуктов. ТГФ 6. В более ранних работах выходы Сацилированных продуктов достаточно низкие и редко достигают . В статье 7 ркетоэфиры получены ацилированием натриевого производного ацетоуксусного эфира с последующим гидролизом по нижеприведенной схеме. Выходы составили от до .