Электронное строение и спектральные свойства 1,3,5,2ламбда5-триазафосфоринов

• Автор: Иксанова, Светлана Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 130 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ОСНОВНЫЕ СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Электродное строение связи С

1.2. Современное представление о строении

РЫ связи

1.3. Электронные спектры азинов.

1.3.1. Влияние заместителей на УФспектры пиримидинов

1.3.2. УФспектры симмтриазинов.,.

1.3.3. Электронные спектры поглощения 1,3,2А диазафосфоринов.

1.4. Колебательные спектры азинов.

1.4.1. Пиримидина
1.4.2. Колебательные спектры симмтриазина.
1.4.3. Диазафосфорины, особенности силового поля, связанные с присутствием в кольце атома фосфора.
Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Электронные спектры
2.2. Колебательные спектры
2.3. Дипольные моменты
Глава 3. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 1,3,5,2Д5ТРИАЗАФ0СФ0РИН0В
3.1. Экспериментальные спектры
3.2. Результаты квантовохимического расчета.
Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ ОСНОВНОГО И
ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЙ
4.1. Влияние растворителей на электронные
спектры ряда 1,3,5,2Л триазафосфоринов
4.2. Экспериментальное определение дипольных
моментов молекул 1,3,5,2Л триазафосфорина
4.3. Анализ электронного перераспределения при
возбуждении молекул I,3,5,2Л триазафосфорина.
Глава 5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ 1,3,5,2.А5
ТРИАЗАФОСЗЮРИНОВ
5.1. Анализ экспериментальных спектров
5.2. Сопоставление колебательных спектров различных гетероциклов
5.3. Силовое поле и электронное строение гетероцикла 1,3,5,2триазафосфорина.
Глава 6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,3,5,2Я5ТРИАЗАФОСФОРИНОВ
6.1. Реакции гидролиза и алкоголиза
6.2. Реакции с сильными нуклеофилами.
6.3. Аминолиз
6.4. Направление нуклеофильного замещения и
электронное распределение в 1,3,5,2А триазафосфоринах
ОБЩИЕ.ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Обсуждаются причины различий, существующих в диазаитриазафосфориновых циклах. Я триазафосфоринов. В ней предложено отнесение колебательных полос поглощения по данным Ж и КР спектров. Представлено и обсуждается силовое поле триазафосфоринового гетероцикла в сравнении с диазафосфориновым гетероциклом. Выявлено влияние кольцевых атомов азота и фосфора на формы и частоты колебаний шестичленных циклов. Шестая глава посвящена сравнительному анализу химических свойств рассматриваемых гетероциклов, дается предположительное объяснение этих свойств на основании результатов проведенного спектрального исследования и квантовохимических расчетов. Глава . В настоящее время хорошо известно строение СВЯЗИ С г являющейся непременной структурной единицей азинов. Находясь в Ар гибридизованном состоянии, атом азота две гибридные АО использует на образование 6 связей. Третья гибридная АО занята неподеленной парой электронов. Негибридизованная р АО поставляет один электрон для образованиясвязи. Таким образом, СЫ СВЯЗЬ, В которой осуществляется сопряжение ряРя типа топологически ничем не отличается от С С связи. Это приводит к тому, что, например, пиридин является структурой изосопряженной бензолу и сохраняет свойства, присущие ароматичеоким системам С 5 3 . На основании теории ВМО было показано с 5 з , что введение в ароматический цикл гетероатома, поставляющего всопряженную систему рэлектрон, приводит к возрастанию полной электронной энергии. Но полученный результат обусловлен не увеличением делокализации по циклу, а стабилизирующим индуктивным влиянием электроотрицательного гетероатома. Разность электроотрицательностей атомов азота и углерода создает некоторую ионность 6 связи С , по сравнению с чисто ковалентной С С связью. Процесс поляризации усиливается при увеличении количества атомов азота в цикле. Так, было найдено с6 2 , что в молекуле симмтриазина ионность Гсвязи достигает 6. Локализация электронной плотности на атомах азота по б и системам выражается структурой рис. I

. V
и. Рис. Являясь предельной, такая структура не отражает свойств реальной молекулы. Действительное строение симмтриазина, исходя из результатов физикохимических исследований с 7 з , является промежуточным между предельными случаями полностью ароматической и полностью полярной структурами. Заметный вклад полярной структуры в электронном строении симмтриазина отражается на физических 8 и химических свойствах его производных. Можно указать на ряд различий, существующих в поведении симмтриазина и бензола в однотипных реакциях. Так, например, меламин ЕсМН2Юз не образует солей диазония в отличие от аминобензолов С 9 Л . Понижение устойчивости цикла при введении дополнительных атомов азота прослеживается в реакциях различных азабензолов с нуклеофилами. Известно, что пиридин индиферентен к действию воды и растворов щелочей с Ю Л . Пиримидин разлагается щелочами с Юл. При определенных условиях к деструкции симмтриазинового цикла приводит его взаимодействие с водой с ИЗ. Тем не менее, как и для бензола, характерными реакциями всех азобензолов являются реакции замещения. Современные представления о строенииР связи. При изучении фотоэлектронных спектров ряда у фосфоринов С I 3 было обнаружено существенное понижение первых потенциалов ионизации этих соединений по сравнению с аналогичными Л фосфоринами. С привлечением теоретических расчетов было найдено объяснение наблюдаемому смещению, которое заключается в заметном вкладе резонансной структуры II рис. Л фосфабензолов. Рис. Резонансные структуры Л фосфоринов. Гипотетически, структура II образуется за счет подачи на частично заполненную С орбиталь пентадианилрадикала пятого валентного электрона атома фосфора четыре электрона атома фосфора используются на образование четырех связей 2РСК0ЛЬЦ и Рй 1,2 связей с последующим возвратом части электронной плотности, акцептируемой положительным зарядом атома фосфора, на его вакантные с орбитали. Участие с орбиталей в образовании химической связи, когда происходит достройка валентного октета, дискутировалась многими авторами с 3 .