Галогеннитротиолен-1,1-диоксиды: синтез, строение, галогено- и прототропные превращения

• Автор: Абзианидзе, Виктория Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 161 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Галогенотропные перегруппировки

1.1. Общая характеристика

1.2. Катионоидные галогенотропные перегруппировки в ряду ароматических карбо и гетероциклических систем.

1.2.1. Галогензамещенные бензола.

1.2.2. Галогензамещенные пиридина и других азотсодержащих гетероциклов

1.2.3. Галогензамещенные тиофена.

1.2.4. Галогензамещенные фурана

1.3. Галогенотропные перегруппировки в ряду производных тиолсн

1,1диоксида.
1.4. Применение катионоидных галогенотропных перегруппировок в органическом синтезе
1.5. Заключение
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и строение натрий 1,1диоксо2тиоленил4нитронатов.
2.2. Синтез галогеннитротиолен1,1диоксидов
2.2.1. Реакции галогенирования нитронатов
2.2.2. Галогенирование натрий 1,1диоксо2тиоленил4
нитронатов
2.3. Строение галогеннитротиолен1,1 диоксидов
2.3.1.4Галоген4нитро2тиолен1,1 диоксиды
2.3.2.2Галоген4нитро3тиолен1,1диоксиды.
2.3.3. 2Галоген4нитро2тиолен1.1 диоксиды.
2.3.4. Дигалоген4нитротиолен1,1 диоксиды
2.3.5. Анализ спектральных характеристик смесей галогеннитротиолен1,1диоксидов
2.3.6. Исследование структуры галогеннитротиолен1,1
диоксидов методом рентгеноструктурного анализа.
2.4. Галогено и прототропные перегруппировки в ряду галогеннитротиолен1,1диоксидов.
2.4.1. Аллилвинильная изомеризация нитроти о лен диоксидов
2.4.2. Прототропные превращения галоген нитротиолен1,1диоксидов.
2.4.3. Превращения иоднитропгиолен1,1диоксидов в растворах органических растворителей
2.4.4. Галогено и прототропные перегруппировки бромнитротиолен1,1диоксидов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных веществ
3.2. Разделение и очистка продуктов.
3.3. Условия физикохимических исследований
3.4. Общая методика синтеза натрий 1,1диоксо2тиоленил4нитронатов
3.5. Синтез хлорпроизводных нитротиолен1,1 диоксидов.
3.6. Синтез бромпроизводных нитротиолен1,1 диоксидов
3.7. Синтез иодпроизводных нитротиолен1,1 диоксидов.
3.8. Поведение галогеннитротиолен1,1диоксидов в различных растворителях.
3.8.1. Превращения бромнитротиолен1,1 диоксидов
3.8.2. Превращения хлорнитротиолен1,1 диоксидов
3.8.3. Превращения иоднитротиолен1,1 диоксидов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


При изучении взаимодействия ароматических полигалогенидов с амидом натрия в жидком аммиаке с целью синтеза галогенированных ароматических аминов они обнаружили, что в случае введения в реакцию 1,2,4трибромбензола процесс завершается синтезом изомерного 1,3,5трибромбензола . Констатируя факт бромотропной изомеризации, авторы не предложили какойлибо версии, объясняющей механизм наблюдаемого превращения. Одновременно ЛТВиппеК с сотрудниками публикует данные, согласно которым действие анилида калия на 2,4дибром1иодбензол вызывает перемещение атомов брома и иода, в результате чего образуется смесь полигалогенидов, включающая 3,5дибром1иодбензол, изомерные трибромбензолы и 5бром1,3дииодбензол . На основании этих данных авторы высказывают предположение о возможности межмолекулярной миграции атомов галогена. Учитывая способность галоидбснзолов образовывать арины при взаимодействии с сильными основаниями в жидком аммиаке, они выдвигают в качестве первой рабочей гипотезы ариновый механизм , который позднее был отвергнут. С целью изучения механизма наблюдаемых превращений . Так, им не удалось изомеризовать 1,3,5трибромбензол в 1,2,4трибромбензол, а также сделать изомеризацию 1,2,4трибромбензола полной, несмотря на широкое варьирование условий, в частности, использование различных оснований и растворителей . Вместе с тем, авторы установили, что смещения равновесия при перегруппировке 1,2,4трибромбензола в 1,3,5трибромбензол можно достичь в присутствии тетрабромбензола . На основании этого и. ВиппеН предложил механизм реакции, ключевой стадией которого является нуклеофильная атака 2,3,5трибромфенильного аниона по атому брома молекулы тетрабромбензола, вызывающая переход катиона брома от одного углеродного атома к другому . В этом процессе именно тетрабромбензолу отводится центральная роль как сокатализатору бромотропной перегруппировки. Вг
Предложенный механизм миграции положительного галогена характеризуется авторами как версия 2п1галогена. Принятая терминология отражает суммарное число атомов галогена, содержащихся в реагирующих частицах на основной стадии перегруппировки в анионе п атомов галогена, в молекуле полигалогенида п1. В таком случае обсуждаемую реакцию при участии три и тетрагалоидбензолов было предложено обозначать как версию семи галогенов ,. В работах также показано, что миграция катионоидного брома может происходить по версии 2пгалогенов. В частности, такой механизм был использован для описания процесса диспропорционирования ди и тетрабромбензолов ,,. Обобщая свои экспериментальные исследования, . ГР. ВиппеЦ подчеркивает, что галогенотропные перегруппировки в бензольных системах характерны только для броми иодпроизводных, при этом промежуточный анион должен содержать в ортоположении атом галогена . Реакции типа танец галогена с участием галогензамещенных пиридинов обстоятельно изучали О. Оиедшпег с сотрудниками . Впервые они обнаружили это явление при исследовании взаимодействия Збром2хлорпиридина с бутиллитием . Образование наряду с ожидаемым продуктом бромлитиевого обмена по третьему положешпо гетероцикла также и продукта алкилирования 4бромЗлитий2хлорпиридина авторы интерпретировали как следствие миграции положительно заряженного брома. Согласно предложенной схеме донором катиона брома является образующийся в процессе реакции 3,4дибром2хлорпиридин, а акцептором Злитий2хлорпиридин. Аналогичные наблюдения были сделаны и на примере более простой модели 3бромпиридина при использовании диизопропиламида лития ЬГА в качестве основания алкилирование полученных липгийпиридинов йодистым метилом привело к синтезу 3 и 4бромпроизводных пиридина с метильными заместителями соответственно в четвертом и третьем положениях гетероцикла. В последующих работах в. Сиетсг и М. Мае1 развивают синтетические возможности изучаемой реакции путем варьирования исходных бромзамещенных пиридинов, а также литиирующих и алкилирующих агентов. Так, действием бутиллития на 3бром2галогенпиридины с последующей обработкой пентаноном3 были синтезированы производные пиридина, содержащие атом брома в четвертом и третьем положениях . Использование в аналогичных превращениях 3,4дибромпиридина привело к образованию многокомпонентной смеси, в которой присутствуют и продукты бромотропной перегруппировки .