Контролируемое окисление алкенов и синтез низкомолекулярных биорегуляторов

• Автор: Ахметова, Внира Рахимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 256 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор. Фторалифатические соединения

получение и применение в синтезе аналогов биологически активных веществ

1.1. Синтез функциональных фторалифатических соединений.

1.1.1. Функционализация галоидфторалканов.

1.1.2. Синтезы на основе афторзамещенных енолятов.

1.1.3. Функционализация фторированных ненасыщенных соединений

1.2. Реакции кислородсодержащих фторорганических соединений.

1.3. Синтез фторсодержащих биологически активных веществ

1.3.1. Монофторированные аналоги биологически активных соединений.

1.3.2. Дифторсодержащие аналоги биологически активных соединений
1.3.3. Трифторсодержащие аналоги биологически активных соединений.
1.3.4. Полифторсодержащие аналоги биологически активных соединений
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Парциальный озонолиз 2,2 1,5диметил 1,5циклооктадиена и Е, Е,К1,5,9триметил1,5,9циклододекатриена.
Синтез ациклических изопреноидов и феромонов насекомых.
2.1.1. Короткий региоспецифический путь синтеза 1,5ди
и 1,5,9триметилразветвленных длинноцепных алканов.
2.1.2. Синтез рацемических 3,7димстилпентадец2илацетата,
4,8диметилдеканаля и 2, 6диметил1, 6гептадиенЗилацетата
2.1.3. Стереоспецифический синтез ациклических 2 и
1, 5полиеновых изопреноидов.
2.2. Функционально дифференцированный озонолиз циклоалкенов.
Синтез феромонов ацетогепиновой природы и
фитогормона триаконтанола.
2.2.1. Синтез г и 2,Е ненасыщенных спиртов, их ацетатов,
альдегидов и кетонов.
2.2.2. Синтез триакоптан1ола и его структурных аналогов
2.3. Синтез оптически активных феромонов на основе Я
цитронелловой кислоты продукта рециклизации К пулегона
2.3.1. Синтез ,4,8диметилдеканаля.
2.3.2. Синтез ,,3,7диметилпентадец2илацетата полового феромона ЫеосИрпоп зеШег и его трех оптически
активных диастереомеров.
2.4. Синтез оптически активных феромонов на основе асимметрического эпоксидирования аллильных спиртов.
2.4.1. Синтез 7Я,2метил7,8эпоксиоктадекана,
или цис диспарлура
2.4.2. Синтез 5,6ацетокси5гексадеканолида
2.5. Новый метод озонолиза перфторалкенов.
2.5.1. Озонолиз ациклических перфторалкенов.
2.5.1.1. Озониды псрфтор1октена и перфтор2октена
2.5.1.2. Превращения озонидов перфтор1 октена и перфтор2октена
2.5.2. Озонолиз 1метоксиперфтор1циклобутена
2.5.2.1. Димерные циклические продукты озонолиза 1метоксиперфтор1циклобутена и их превращения.
2.5.2.2. Озонолиз 1метоксиперфтор1циклобутена
в присутствии спиртов
2.6. Синтез фторированных аналогов феромонов и ювеноидов
2.6.1. Синтез ,,,тетрафторЕ2тетрадецен1ола и
,,,,,,,октафтор Е2гексадецен1 ола, и их ацетатов
2.6.2. Синтез фторированных 2,4алкадиеноатов.
2.7. Результаты биологических испытаний.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез 1,5ди и 1,5,9триметилразветвленных длинноцепных алканов
3.2. Синтез рацемических 3,7диметилпентадец2илацетата,
4,8диметилдеканаля и 2,6диметил1,6 и 1,5гептадиенЗилацетатов
3.3. Синтез ациклических 7 и 1,5гюлиеновых терпеноидов.
3.4. Озонолиз циклоалкенов и синтез 2ненасыщенных спиртов,
их ацетатов, альдегидов и кетонов.
3.5. Синтез триаконтанола и его структурных аналогов
3.6. Синтез ,4,8диметилдеканаля.
3.7. Синтез ,,3,7диметилпентадец2илацетата и его трех
оптически активных диастереомеров.
3.8. Синтез 7Я, цис2метил7,8эпоксиоктадекана, или цисдиспарлура
3.9. Синтез 5К, 6ацетокси5гексадеканолида.
3 Озонолиз ациклических перфторалкенов
3 Озонолиз 1метоксиперфтор1циклобутена
3 Синтез ,,,тефафтор2Ететрадец1ола и ,,,,,,,октафгор2гексадец1ола, и их ацетатов
3 Синтез фторированных 2,4алкадиеноатов.
Выводы
Список литературы


При этом наблюдалось также элиминирование фтористого водорода из с образованием метоксиперфторолефина схема 1. Реакция эквимольного количества метанола с пентафтордиеном , одна из кратных связей которого гидридная, протекает исключительно по фторированной двойной связи , приводя через промежуточный продукт к метоксидиену схема 1. При избытке метанола образуются продукты нуклеофильного замещения винильного фтора в или в продукте его изомеризации а метоксипроизводные и , превращающиеся затем в присоединение к и, соответственно, в отщепление НР от схема 1. Схема 1. I . Обладающая мощным I эффектом трифторметильная группа обусловливает способность алкена к нуклеофильному замещению при действии спиртов. В результате образуются виниловые эфиры и ацетали схема 1. В качестве нуклеофила может выступать трифторметилгипофторит, присоединение которого к 4трифторметил2Еперфторпентену приводит к региоизомерам и в соотношении 1 схема 1. Схема 1. Р3С. ДЖ Р3С. Схема 1. Я2ССК кзССЯ
сн
РзС С2р
Р н2 Р3С Р С2Р
рзС 1
мн. НС
вО конц. Схема 1. СКгСР2
В,
И3С
СР3СН2СН2к. Схема 1. Для перфторолефинов характерны реакции окисления, протекающие под действием радикальных или нуклеофильных реагентов. Гак, жидкофазное окисление перфтор1,5гексадиена кислородом при УФ облучении приводит к смеси эпоксифторангидрида , дифторангидрида и диэпоксида схема 1 Эпоксидирование 1гидрогептафтор2бутена легко происходит при действии водного раствора гииохлорита натрия. Схема 1. При действии на тетрафгорэтен водного раствора персульфата калия и сульфата железа наблюдалось образование теломерных а,содикарбоновых кислот. Схема 1. Окислительные реагенты электрофильного характера реагируют с перфторолсфинами с трудом. Тем не менее, отмечалось, что низшие фторсодержащие олефины при озонировании в газовой фазе превращались в смесь эпоксидов, озонидов, циклопропанов схема 1. ЫЮ,. СО, 3 ч
В случае 1,2дифторэтилена озон иницирует эпоксидирование молекулярным . Озонолиз высших псрфторалкенов практически не изучен. По патентным данным при озонировании перфтор1ал кенов в отсутствие растворителя с последующей обработкой водной щелочью, спиртами или аминами образуются с невысоким выходом соли, эфиры или амиды соответствующих перфторкарбоновых кислот схема . Сообщалось также, что перфтороктен1 и 2 при озонировании в трифторуксусной кислоте превращаются во фторангидриды СН или, соответственно Сг перфторкарбоновых кислот. Схема 1. Перфтороктен1 при взаимодействии с озоном, полученным i i из пероксида водорода в присутствии пятивалентного ванадия и 3 наряду с фторангидридом образует эпоксид . Схема 1. Таким образом, перспективными исходными соединениями для получения функциональных производных фторалканов являются фторированные алксны вследствие их доступности и высокой реакционной способности к нуклеофилам. Кислородсодержащие фторированные соединения используются в синтезе сложных структур фторсодержащих аналогов биологически и физиологически активных веществ. Атомы фтора оказывают заметное влияние на реакционную способность соединений. Отмечены кислые свойства фторсодержащих спиртов и их кислотность возрастает с увеличением количества атомов фтора в молекуле. Вторичные спирты с атрифтормстильной группой вовлекались в реакцию энантиоселективной трансэтерификации под действием винилацетата и липазы с образованием энантиомерных ацетатов . Схема 1. I3. Схема 1. Схема 1. Легко получаемые полифторированные аэпоксиды открывают путь к различным классам фторорганических соединений. На примере метилового эфира пентафтор3,4эпоксибутановой кислоты показано, что эпоксидный цикл легко раскрывается при действии триэтиламина с образованием фторангидрида тогда как под влиянием фторид иона происходит олигомеризация аниона , приводя к олигомеру . При действии эквимольного количества на 1,2эпоксиполифторалкеиы 1 происходит их восстановление с образованием вторичных спиртов 5 схема 1 Предполагается, что реакция протекает через интермедиаты . Схема 1. СЬСТСЬСООМе V
п0
. ССРСРСРСР2СРп МеО СР2ССР
ОМе
Усьс . V ОМе СР2 Р3С ОМе
СГ,СС2КГV У
С уО . С2Р5. Схема 1. ЯМзВг или СиЛ,
он


2
2. Ю0ОС 0. Схема 1. ОН он
2Ас0.