Реакции 1,3,7-триазапиренов и солей 7-алкил-1,3,7-триазапирения с O-нуклеофильными реагентами

• Автор: Тищенко, Олеся Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 132 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава 1. Четвертичные соли азапиренов литературный обзор

1.1. Синтез солей.

1.2. Химические свойства.

1.3. Физикохимические свойства

1.3.1. Спектры ЯМР.

1.3.2. Электронные спектры поглощения и флуоресценции

1.3.3. Практическое использование

Глава 2. Реакции 1,3,7фиазапиренов и солей 7алкил 1,3,7триазапирения с

Онуклеофильными реагентами обсуждение результатов.

2.1. Окислительное гидроксилирование солей 1 алкил1,3,7триазапирения
2.1.1. Окислительное гидроксилирование в нейтральной среде.
2.1.2. Окислительное гидроксилирование в кислой среде
2.1.3. Реакции солей 7алкил1,3,7триазапирсния в щелочной среде
2.2. Окислительное гидроксилирование 1,3,7риазапиренов.
2.3. Окислительное Залкоксилирование 1,3,7триазапиренов.
2.3.1. Ллкоксилирование гетаренов и нитроаренов
2.3.2. Окислительное Залкоксилирование 1,3,7триазапиренов
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Физикохимические измерения.
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Синтез солей 7алкил1,3,7триазапирения еЬ
3.4. Синтез 6циано8оксо7алкил7,8дигидро1,3,7триазапиренов ббас
3.5. Окислительное гидроксилирование солей 7алкил1,3,7триазапирения в нейтральной среде
3.6. Окислительное гидроксилирование солей 7алкил 1,3,7триазапирения в кислой среде
3.7. Реакции солей 7алкил1,3,7триазапирения е,Ь в щелочной среде.
3.8. Окислительное гидроксил ирование 1,3,7триазапиренов.
3.9. Окислительное алкоксилирование 1,3,7триазапиренов.
Список литературы


Существует, однако, множество других путей трансформации оиаддуктов в ароматические соединения, например, посредством элиминирования так называемых вспомогательных групп. В зависимое от расположения последних различают кшезамсщснис, телезамещение , а также викариозное нуклеофильное замещение . Все эти методы имеют существенный недостаток необходимость предварительного введения в молекулу субстрата или реагента вспомогательных групп. Этого недостатка лишен метод прямого замещения атома водорода под действием нуклеофила 8мП. Поскольку отщепление гидридиона формально равносильно окислению субстрата, использование внешнего окислителя наиболее очевидный способ ароматазации онкомплскса. В настоящее время окислительное нуклеофильное замещение водорода ОН активно изучается во всем мире. Аббревиатура xiiv ii ii введена М. Макошсй. Типичными представителями устойчивых к окислению нуклеофилов являются гидроксидион и аммиак. Неудивительно, что прямое окислительное гидроксилирование нитроарснов и гетаренов известно давно , позже в практику органическою синтеза голландским химиком X. Пласом было введено и окислительное аминирование 6. Ранее в нашей лаборатории было обнаружена необычная способность солей 1 алкил 1,3,7триазапиреиия легко вступать в реакцию окислительного гидроксилирования и в щелочной, и в нейтральной среде с образованием в зависимости от применяемого окислителя продукгов как моно, так и бмснуклсофильного замещения атомов водорода . Несомненно, это результат не только ядефинитности, но и особого, перишнелированного строения катиона этого гетероцикла. С учетом указанных обстоятельств изначальной целью работы было продолжение изучения реакционной способности солей 7алкил1,3,7триазапирения по отношению к Онуклеофильным реагентам. В ходе этой работы был сделан ряд неожиданных наблюдений. Самым интересным из них оказалось образование алкоксипроизводных самого 1,3,7триазапирсна. Изучение реакции 8цПалкоксилирования 1,3,7триазапирсна потребовало значительных усилий, поэтому раздел диссертации, связанный с синтезом и расщеплением простых эфиров данного гетероцикла, вышел на первый план, как по объему, так и по значимоеги. В конечном итоге нами была реализована и первоначальная цель работы, что позволило разработать удобный метод окислительного гидроксилирования не только солей 7алкил1,3,7триазапирения, но и самого 1,3,7триазапирсна. Исследование этой реакции позволило впервые получить серию производных новой гетеросистемы пирроло2. Л1,3,7триазапирена. В результате проведенного исследования разработаны методы синтеза 6,8диалкокси1,3,7триазаииренов А, 6оксо8алкокси6,7дигидро1,3,7триазапиренов В, 6циано8оксо7алкил7,8дигидро1,3,7триазаииренов С, а также производных пирроло2. Л1,3,7триазапирена В и некоторых других. Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор по методам синтеза и свойствам четвертичных солей азапиренов. Вторая глава посвящена обсуждению полущенных нами результатов, причем разделу, посвященному 8мПалкоксилированию 1,3,7триазапирснов, предшествует краткая сводка литературных данных по данным реакциям в ряду нитроарснов и гстарснов. Третья глава содержит описания проведенных нами экспериментов. В конце диссертации приведены выводы и список цитируемой литературы. Глава 1. Теоретически возможно около 0 изомерных аза и полиазапиреиов с различным расположением атомов азот по периферии пиренового цикла, а также множество моно и дикатионов с мостиковым, положительно заряженным атомом азота. К настоящему времени, по нашим данным, синтезирована лишь незначительная часть этих леианнелированных, азагетероароматических систем см. За небольшим исключением, направленный синтез и исследование свойств четвертичных и иных солей азапиренов также не проводился. В литературе имеются лишь разрозненные данные, которые и суммируются в настоящем обзоре. Хотя о синтезе 1 ,, 2 , и 4азапиренов и их производных известно давно, в литературе имеется лишь одно упоминание о получении четвертичной соли схема 2 йодид 2метил2азапирения 2 получен квагернизацией 2азапирена 1 метилйодидом . Напротив, четвертичным солям диазапиренов посвящено значительно большее число сообщений.