Термохимия сольватации аминов и ацетиленов и их реакционная способность в реакциях присоединения

• Автор: Неклюдов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 208 c. : ил

1.1. Сольватация органических соединений. Общие понятия и закономерности Ю

1.2. О двух тенденциях в исследовании сольватации органических соединений . .

1.2.1. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию образования полости и энтальпию взаимодействия растворенного вещества с растворителем . .
1.2.2. Расчленение энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и энтальпию специфического взаимодействия.

1.3. Термодинамический способ изучения влияния

растворителя на кинетику реакций

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИИ РЕАКЦИИ АМИНОВ С СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕИВДИМИ АКТИВИРОВАННУЮ ТРОЙНУЮ СВЯЗЬ .
2.1. Структурная направленность реакции нуклеофильного присоединения аминов к ацетиленам .

2.2. Стереохимия присоединения.

2.3. Кинетическое изучение реакционной способности аминов в реакциях присоединения к активированной тройной связи
2.4. Кинетическое изучение влияния растворителя в реакции присоединения аминов к ацетиленам .
Глава 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ И ТЕШОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ В РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИ
НОВ К АКТИВИРОВАННОМ ТРОЙНОМ СВЯЗИ
3.1. Термохимическое изучение сольватации аминов
и ацетиленов е различных растворителях
3.2. Сопоставление различных методов выделения вклада энтальпии специфического взаимодействия .
3.3. Выделение вклада специфического взаимодействия
в ассоциированных растворителях
3.4. Изучение влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к активированной тройной связиIII
3.4.1. Кинетическое изучение влияния среды на реак
ционную способность аминов в реакциях присоединения к тройной активированной связи . . .
3.4.2. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной, связи. Учет сольватации исходных реагентов . . .
3.4.3. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Учет эффекта образования полости .
3.4.4. Анализ влияния среды на энтальпию активации реакций присоединения аминов к тройной связи. Выделение вклада энтальпии специфического
взаимодействия.
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные соединения и растворители .
4.2. Синтезы адцуктов и их стереохимия .
4.3. Кинетическое изучение реакции нуклеофильного присоединения
4.4. Калориметрический эксперимент .
ВЫВОДЫ.
БИБЛИОГРАФИЯ


В настоящее время в исследовании сольватации органических соединений наметились в основном две тенденции. Асоаьв. Д . В этом направлении делаются попытки выделить указанные составляющие с целью детального анализа каждой из них. Энтальпия специфического взаимодействия растворенного вещества с растворителем представляет собой энтальпию реакции комплексообразования типа водородной или донорноакцепторной связимежду молекулами растворителя и растворенного вещества, приходящуюся на I моль последнего, В рамках этой тенденции развиваются подходы к оценке энтальпии специфического взаимодействия. Следует отметить, что разработка способов расчленения определяемой экспериментально энтальпии сольватации на энтальпию неспецифической сольватации и специфического взаимодействия тесным образом связана с уравнением 1. Рассмотрим основные достижения в развитии этих двух подходов в исследовании сольватации органических соединений. Н энтальпии специфического взаимодействия дНо3 СП. Гнесп. АН СП. I3
1. В соответствии с уравнением 1. Н и растворитель растворенное вещество дНцз . В связи с тем, что энтальпия образования полости и энтальпия взаимодействия не могут быть измерены непосредственно, для разделения этих эффектов используют теоретические подходы, основанные на определенных модельных представлениях. В их основе лежит представление о том, что процесс сольватации можно рассматривать как состоящий из двух последовательных стадий 6, 7 первая внедрение в растворитель твердой невзаимодействующей с ним частицы, своими размерами и формой соответствующей молекуле растворяемого вещества вторая стадия замещение невзаимодействующей частицы реальной молекулой растворяемого вещества. Первая стадия есть процесс образования полости, вторая взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Предпринимались неоднократные попытки учесть энергию образования полости. В наиболее простом варианте она была приравнена энтальпии испарения растворителя. ПОЛ. ЛНЫСП. В дальнейшем для учета различий в размерах молекул растворите
ля и растворенного вещества были предложены формулы 1. АПОЛ. ИСП. Гд и Г радиусы молекул растворенного вещества и растворителя. ИСП. Уд и Ус, мольные объемы растворенного вещества и растворителя соответственно. В другом подходе образование полости в растворителе рассматривается как создание новой поверхности. ГНа. В работах 9, предложен подход к определению энергии
образования полости, основанный на статистической теории жидкости. Согласно этому подходу полость можно рассматривать как статистическую флуктуацию плотности. О г Г2Г5
где о. Авторы работ II, провели сравнительный анализ двух методов уравнения 1. Суть этого способа заключается в следующем. Так как энтальпия растворения алкана в растворителе б описывается уравнением 1. А цУсб . У1 , лиУс5 . АНР. ПАР, ПОП. К НпоаЛ0 1. Ил1е разница энтальпий растворения в растворителях
Б и Бо, С5 Нпопз энтальпия образования полости размеров в растворителе б относительно 0. В работах было показано, что относительные энтальпии образования полости, определенные по уравнению 1. Отсюда каждый растворитель может быть охарактеризован величиной удельной относительной энтальпии образования полости в растворителе 5,
приходящейся на I см объема молекул, и относительные энтальпии образования полости при растворении соединения в растворителе 8 по отношению к стандартному 0 будут описываться уравнением 1. ЭДщд и НдоЛ определяются уравнениями 1. ПОЛ. ПОЛ. Авторы этого способа рекомендуют рассчитывать относительную энтальпию образования полости по уравнению 1. ИК с, рассчитываемую по формуле ЛоренцаЛорентца. Отсюда относительная энтальпия взаимодействия растворенного вещества с растворителем определяется по уравнению 1. В ряде работ , высказывается мнение, что энтальпию сольватации следует рассматривать как сумму не двух уравнение 1. Ъ. ДЛоя ДРеоРП 4 ДНБ 1. ДЧ РеоРГ. Эту величину можно рассматривать как реакцию среды на замену в ней гипотетической невзаимодействующей с растворителем частицы реальной молекулой, способной вступать в различные межмолекулярные взаимодействия.