Алкилирование доступными оптически активными терпенами ряда ароматических соединений в организованных средах

• Автор: Фоменко, Владислав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 127 с. : ил

Каждый ион О2, лежащий в базальной плоскости плоскость кислородных триад, лежащих в основании тетраэдров Тсстки, построенной по гексагональному мотиву, соединяет два тетраэдра Рис. Октаэдры, в центрах которых расположены ионы А1, имеют общие ребра, на которых расположены два общих иона кислорода, и образуют Осетку также по гексагональному мотиву. Каркасные структуры возникают, когда каждый атом кислорода принадлежит двум соседним кремнийкислородным или алюмокислородным тетраэдрам. Разнообразие цеолитных структур чрезвычайно велико, и эти различия выражаются в размерах и топографии пор, организации системы каналов например, канальный тип структуры, либо трехмерная система полостей и соединяющих их пересекающихся каналов, бренстедовской и льюисовской кислотности и т. Изза недостатка места не представляется возможным остановиться на их описании, упомянем лишь монографию, в которой достаточно подробно освящен данный вопрос. Одной из самых важных особенностей глин, в основном монтмориллонитов, отличающих их от цеолитов, является способность к набуханию в воде и полярных растворителях, причем величина межслоевого расстояния напрямую зависит от природы растворителя, так как в монтмориллонитах может осуществляться полимолекулярная адсорбция, то есть образование многослойных комплексов при отдалении стенок межслоевого пространства. В то же время при адсорбции неполярных молекул возможна лишь мономолекулярная адсорбция между слоями или только на поверхности кристаллов с различной ориентировкой молекул, в зависимости от строения последних. Осуществлению реакций органических веществ в межслоевом пространстве глин смектитов, наиболее часто использующихся в качестве катализаторов, при высоких температурах выше 0 С препятствует дегидратация глины и вызванный этим коллапс слоев. Температурные ограничения, налагаемые коллапсом, могут быть преодолены вплоть до С путем внедрения в межслоевое пространство термически стабильных объемных катионов, которые действуют как своеобразные колонны и фиксируют слои на определенном расстоянии, не давая им слипаться при удалении воды. Такой способ фиксирования слоев позволил создать новый тип алюмосиликатных катализаторов слоистые силикаты с опорами или фиксированные глины i , которые занимают промежуточное положение между истинными глинами и цеолитами. Катионы i4 и А в структурах алюмосиликатов могут быть изоморфно замещены на ионы меньшей валентности, что приводит к возникновению отрицательного заряда каркаса или слоя, что создает условия для появления у глин и цеолитов кислотных свойств. На боковой поверхности кристаллов расположены катионы до от общего количества, которые, как и межслоевые и внутриполостные, легко обмениваются на самые разнообразные неорганические и органические катионы. Кроме того, на боковой поверхности в результате обрыва регулярной структуры образуются валентноненасыщенные атомы, способные адсорбировать различные молекулы и ионы. Оi

1
i

3i фожазиты , X,

АоД
i
Согласно правилу Левинштейна тетраэдры оксида алюминия не могут соседствовать друг с другом, поэтому возможно образование 4 типов мостиковых ОНгрупп. Кислотность мостиковых ОНгрупп уменьшается от типа 1 к типу 4, причем все рассмотренные мостиковые ОНгруппы обладают более кислыми свойствах, чем терминальные ОНгруппы на поверхности кремнезема тип 5, поскольку характеризуются меньшими энергиями отрыва протона и более высокими положительными зарядами на атоме водорода. Кислотность мостиковых гидроксильных групп возрастает по мере увеличения отношения i так называемого модуля, а их число, соответственно уменьшается. Отсюда также следует вывод, что по крайней мере у каркасных алюмосиликатов кислотность поверхностных ОНгрупп меньше кислотности ОНгрупп внутри полостей. В работе отмечается, что на боковой поверхности кристаллов глин образуются валентно ненасыщенные атомы, создающие одинарные и парные бренстедовские кислотные центры, которые значительно отличаются по своей силе, а некоторые гидроксилы могут в зависимости от среды становиться то катионообменными, то анионообменными.