Теоретическое изучение механизмов электроциклических фото- и термореакций спиропиранов и их структурных аналогов

• Автор: Макаров, Сергей Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 146 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ФОТО И ТЕРМОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОПИРАНОВ . .

1.1. Строение и спектральнолюминесцентные

свойства

1.2. Строение и физикохимические свойства мероцианиновой формы ВII

1.3. Относительная устойчивость таутомерных форм А и В. Реакция темнового обесцвечивания окрашенной формы
1.4. Влияние структурных модификаций на спектры поглощения мероцианиновой формы В. Кванто вохимический прогноз

1.5. Механизм фотоокрашивания спиропиранов

1.6. Резюме.

1.7. Квантовохимические расчеты путей реакций в возбужденных состояниях .

1.8. Методика расчетов
Глава 2. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОЦИКЯИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ А В
2.1. Реакция оксетен акролеин
2.2. Энергетические и структурные параметры термической электролитической реакции 2Н
пирана, 2амино2Нпирана, хромена .
2.3. Геометрические изомеры открытой формы
2.4. Влияние структурных модификаций на длину
связи С 0 в спиропиранах
2.5. Методика и результаты расчетов барьеров термических реакций соединений, содержащих 2Нпирановый фрагмент
Глава 3. МЕХАНИЗМЫ ДИССОЦИАЦИИ 5 СВЯЗИ.
3.1. Общие положения.
3.2. Диссоциация связи в 2 положении к сопряженной системе.
3.3. Диссоциация связи в положении к не предельной системе.
3.4. Прогнозирование барьеров термических реакций спиропиранов.
Глава 4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ФОТООКРАШИВАНИЯ СПИРОПИРАНОВ.
4.1. Энергетические и структурные особенности электроциклической фотореакции 2Нпирана. .
4.2. Влияние структурных модификаций 2Нпиранового фрагмента на механизм и кинетику фотореакции.
Прогноз относительных величин барьеров акти
4.3. Геометрические изомеры возбужденных состояний открытой формы
4.4. Проблема цикличности фотохромных композиций
на основе спиропиранов.П
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.П
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫив
ЛИТЕРАТУРА


Такое взаимодействие получило название спиросопряжения и для своей реализации требует выполнения жестких правил электронного счета, а также по симметрии и энергии перекрывающихся МО II Нали чие гетероатомов существенно снижает величину спироконьюгации , так для оксазол спиро2Нпирана она составляет в соответствии с теоретическими оценками по методу МЧПДПЗ всего кДжмоль Л Малая величина спироконьгогации I находит отражение в УФспектрах формы А спектр практически аддитивен спе
ктрам поглощения ортогональных гетероциклов рис. Г МО спироциклов значительно рисЛ Л Ортогональное расположение пиранового и гетеренового фрагментов подтверждено данными рентге ноструктурного анализа спиропиранов . При этом было отмечено, что длина связи ССПИрО0 в СП существенно превышает ве личину обычной одинарной С0 связи 0,6 нм. Природа полос поглощения и люминесценции спиропиранов были изучены в ставших классическими работах Е. Фишера, Хиршберга, Тайера, Р. Беккера и др. Форма А поглощает свет ин тенсивнее, чем мероцианиновая структура В при Я 0 нм. В области 00 нм оба таутомера А и В поглощают одинаково, а при Я 0 нм форма В поглощает сильнее. Электронные переходы, относимые в спектре к отдельным полосам поглощения, локализованы в разных частях молекулы. Поглощение в области Я 0 и 0нм обусловлено электронными переходами хроменовой части, имеющими сТГ и л природу соответственно. Полосы Л 00 нм и Л 0 нм связаны с возбуждением, локализованным в гетерено вой индолиновой части. Введение группы О2 в хроменовую часть вызывает гиперхромный и батохромные эффекты в спектрах поглощения формы А по сравнению с незамещенными СП. Тщательные исследования люминесцентных свойств спиропиранов 1,,, показали, что форма А проявляет только фосфоресценцию Т К, связанную с низшим триплетным состоянием. Сопоставление спектров люминесценции со спектрами испускания соответствующих хроменовых, индолиновых, анилиновых структур , приводит к выводу о том, что фосфоресценция локализована на бензопирановом фрагменте. Вместе с тем интерпретация орбитальной природы фосфоресцентного уровня вызывает определенные затруднения, в особенности в
Рис. I Спектры поглощения спиробинафгопирана I и нафтопирана 2. Данные работы . Спиросопряжение незначительно. Рис. УФспектры спиро 4. I и циклопентадиена 2. Эффект спиросолряжения приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы. СП. По мнению авторов работ 1,,, , это состояние имеет 7Г характер. Это подтверждается наличием характерной колебательной структуры, гипсохромным сдвигом фосфоресценции в полярном растворителе, величиной стоксового сдвига и данными по триплетному переносу. Этот факт наряду с отсутст вием полосы Зо лялюглощения в длинноволновой области тыс. Велайцу и Платоновой в отличие от Белни и Р. Беккера с сотрудниками интерпретировать фос форесценцию 6ацил и 6нитрозамещенных индолиновых СП как испускание не с Тя , а с низшего 7V. Результаты квантовохимических расчетов электронной структуры и энергий возбуждений спиропиранов и хроме нов имеют существенное значение для понимания природы и положения уровней возбужденных состояний. Рассматривая изменение электронных характеристик МО, заряды на атомах, порядки связей при возбуждении индолинового СП метод ППДПС уже Тинланд с соавторами подтвердил гипотезу о независимом поглощении света пирановой и гетереновой частями. ППДПС с учетом однократно заполненных воз бужденных конфигураций. В относятся к обГ типу. В относится к 7 уГтипу. В, имеющим значительно большую интенсивность 0,4 3. В то же время, для всех спиропиранов, хроменов, нафтопиранов, включая СП с акцепторными заместителями, низшее триплетное состояние, ответственное за люминесцентные свойства, имее сГеГ природу . Следует также отметить различ ную поляризацию синглетных и триплетных состояний в соединениях, содержащих 6нитрохроменовый фрагмент. Низший по энергии переход . Гтипа сопровождается значительным переносом заряда от двойной связи пиранового цикла . ЕД1 0,3, тогда как электронная плотность на ароматическом фрагменте изменяется незначительно Е Дф 0,7. ОТ СВЯЗИ СарИЛ0 к группе и 0 . Низшее же Тяя состояние, ответственное за фосфоресценцию, соответствует возбуждению сГ орбиталей нитрогруппы . Прекрасным подтверждением результатов квантовохимических расчетов являются выполненные в последнее время Холманским экспериментальные исследования орби тальной природы фосфоресцентних состояний спиропиранов и спиро нафтопиранов СНП с нитрогруппой . Численные значения лЕ и взяты из работы .