Синтез низкомолекулярных биорегуляторов насекомых на основе продуктов дециклизации 4-метилтетрагидропирана и (+) - пинана

• Автор: Галяутдинова, Алсу Васимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 131 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Использование кислот в синтезе феромонов насекомых. Об 6 щие положения

1.2. Синтез ациклических феромонов.

1.2.1. Синтез 9оксо2деценовой кислоты.

1.2.2. Другие примеры синтеза.

1.3. Синтез циклических феромонов

1.3.1. Синтез макролидных феромонов насекомых.

1.3.2. Другие примеры синтеза.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез метилразветвленных биорегуляторов насекомых на основе
алкилирования ацетоуксусного эфира продуктами кислотной дециклизации 4метилтстрагидропирана.
2.1.1. Изучение взаимодействия 1ацстокси5бром3метилпентана с лдетоуксусным эфиром
2.1.2. Применение продукта взаимодействия 1ацетокси5бром3метилпентана в синтезе биологически активных веществ.
2.1.2.1. Синтез ювеноидов гидропрена и метопрена.
2.1.2.2. Синтез имитатора агрегационного феромона малого 7i и булавоусого Т. мучных хрущаков.
2.1.2.3. Синтез рацемических аналогов агрегационного феромона мучных хрущаков рода ii и полового феромона сосновых пилильщиков родов ii и ii
2.1.2.4. Синтез аттрактанта яйцекладки желтолихорадочпого комара i.
2.1.2.5. Изучение подходов к синтезу рацемического аналога компонента I полового феромона красной калифорнийской щитовки
ii ii.
2.1.3. Изучение взаимодействия ациклических
1,5дибромпроизводных с избытком ацстоуксусного эфира
2.2. Синтез метилразветвленных феромонов насекомых на основе ,7диметилокта 1,6диена4Я,8диметилдеканаля и 4метилнонан1ола.
2.3. Синтез метилразветвленных феромонов насекомых на основе 1,5димстилциклоокт1ена
2.4. Исследование конденсации 7оксо и 8гидроксиоктаналей с малоновой кислотой в синтезе компонентов секрета мандибулярной железы медоносной пчелы i i
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Описание экспериментов к разделу 2.1.2.1
Описание экспериментов к разделу 2.1.2.2
Описание экспериментов к разделу 2.1.2.3
Описание экспериментов к разделу 2.1.2.4
Описание экспериментов к разделу 2.1.2.5
Описание экспериментов к разделу 2.1.3.
Описание экспериментов к разделу 2.2.
Описание экспериментов к разделу 2.3
Описание экспериментов к разделу 2.4.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


По мере протекания алкилирования образуется моноалкилированный малонат, он депротонизируется этилатом натрия и таким образом может подвергаться повторному алкилированию. При введении в 3дикетоны, ркетоэфиры и эфиры малоновой кислоты двух различных алкильных групп очень часто возникает вопрос о порядке введения этих групп. Если две алкильные группы очень сильно различаются по размерам, рекомендуется вводить первой меньшую группу если же первой ввести более объемистую группу, будут созданы большие стерические препятствия для введения следующей. Кроме того, если алкильные группы имеют различные по величине элсктронодонорные Чэффекты, первой следует вводить группу с меньшим эффектом, поскольку депротонирование алкилмалонового эфира для второго алкилирования протекает значительно труднее, если введенная группа является сильным донором. Частично избежать этого можно при использовании очень сильных оснований, таких как амид, гидрид или трифенилметиланионы. В присутствии очень сильного основания, например, амид аниона или литийорганического реагента, дикарбонильные соединения можно превратить в дианионы. Последующее алкилирование таких дианионов проходит предпочтительнее по месту с более высокой основностью, чем по углеродному атому, находящемуся между двумя карбонильными группами. В то же время известно, что предпочтительным направлением атаки в моноанионе является более кислая метиленовая группа, активированная двумя карбонильными заместителями. Возможность регулирования направления моноалкилирования выбором количества и природы основного катализатора значительно расширяет синтетические возможности алкилирования енолятов. На алкилирование енолятов 7 большое влияние оказывает природа растворителя, поскольку она определяет непосредственное окружение карбаниона. Высокая реакционная способность в полярных апротонных растворителях диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфорамиде и др. Другими словами, несольватированный реагент обладает относительно большей энергией, чем сольватированный ион, поэтому энергия активации реакции снижается. В енолятанионах имеются две возможности для алкилирования. Нуклеофилы, которые имеют более одного потенциального места для элсктрофильной атаки, называют амбидентными нуклеофилами. Схема 4. Эффекта сольватации. Степень сольватации енолята оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона. Детали строения сольватированного аниона могут влиять на соотношение продуктов О и Салкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, будет наблюдаться большая реакционная способность по углеродному атому. Поскольку в еноляте на атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее сильной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. Нуклеофильности. Нуклеофильность в реакциях н2 связана с поляризуемостью. Чем лете электронное облако нуклеофила может быть деформировано при образовании связи, тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5д2типа. Сравнение нуклеофильности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона енолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. Строения переходного состояния. Сопоставление связей, имеющихся в продуктах О и Салкилирования, указывает на значительно большую устойчивость кетона изза большей прочности связи С0 в карбонильной группе. Салкилирования. Доля продуктов Оалкилирования зависит от ряда факторов природы алкилирующего агента, катиона, растворителя, от гетерогенности или гомогенности реакции, от стсричсских препятствий протекания реакций по обоим центрам и т. Поэтому не всегда легко предвидеть преимущественное направление алкилирования, однако в общем случае для протекания С алкилирования необходимы следующие условия использование алкилгалогенида в качестве алкилирующего агента, соли натрия как нуклеофила и спирта как растворителя т. Химию малоновой кислоты и кетокислот отличает легкость, с которой эти кислоты дскарбоксилируются при нагревании. Схема 5. Я СН I
Схема 6.