Новые аспекты химии гетероатомных производных трифторметансульфоновой кислоты

• Автор: Бельских, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Оглавление
Введение.
Глава 1. Непредельные гетероатомные производные сульфонамидов, соли и ионные жидкости на основе производных трифторметансульфоновой кислоты литературный обзор

1.1. Непредельные гетероатомные производные сульфонамидов.

1.1.1. Синтез Ысульфиииламидов алкан и аренсульфокислот.Л

1.1.2. Химические свойства алкил и арилсульфинилсульфонамидов

1.1.2.1. Взаимодействие Мсульфинилсульфонамидов с нуклеофилами

1.1.2.2. Реакции циклизации арилЫ

сульфинил сульфонамидов.

1.1.2.3. Синтез и химические свойства Мсульфиниламидов перфторалкансульфокислот.

1.1.3. Синтез и химические свойства Мсульфонилфосфазенов.

1.2. Соли и ионные жидкости на основе производных трифторметансульфоновой кислоты
1.2.1. Синтез и свойства ионных жидкостей на основе
производных трифторметансульфоновой кислоты
Глава 2. Нуклеофильные реакции гетероатомных производных
трифторметансульфонамида обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие Мсульфинилтрифторметансульфонамида с кислотами
2.2. Взаимодействие Исульфинилтрифтормстапсульфонамида с арил гидразинам и
2.3. Взаимодействие Исульфинилтрифторметансульфоиамида с РОСЬ и химические свойства Ытрифторметансульфоттилтрихлорфосфазена
2.4. Взаимодействие Ксульфинилтрифторметансульфонамида с грифенилфоефином и трифенилфосфиноксидом.
2.5. Взаимодействие Ысульфинилтрифтормегансульфонамида с триэтилфосфатом и триэтилфосфитом
Глава 3. Органические соли и ионные жидкости на основе производных
трифторметансульфоновой кислоты обсуждение результатов
3.1. Трифлатные, трифламидные и грифлимидные соли и ионные жидкости на основе 1,8диазабицикло5.4.0ундецена7 и 1,5диазабицикло4.3.0нонена5
3.2. Протонирование и алкилирование фосфорорганических соединений производными трифторметансульфоновой кислоты
Глава 4. Экспериментальная часть.
Список литерату


Исследование взаимодействия Ысульфонилтрифторметансульфонамида с гидразинами . Поиск новых синтетических подходов и синтез новых фосфазеновых производных трифламида. КИСЛОТЫ . Ш. . По реакции сульфинилтрифторметансульфонамида с фенилуксусной, дифенилуксусной салициловой и коричной кислотами получены соответствующие Иацилтрифторметансульфонамиды. Показано, что с бифункциональными карбоновыми кислотами реакция протекает . Данная реакция представляет собой первый пример переноса сульфинильной группы от Мсульфинилсульфонамидов на гидразины. Обнаружена и объяснена резко различная гидролитическая стабильность Мсульфинилтрифторметансульфонамида и Мсульфиниларилгидразипов. По реакции Ысульфинилтрифторметансульфонамида с триэтилфосфатом, триэтилфосфитом, трифенилфосфином и трифеиилфосфиноксидом, а также встречным синтезом получены новые фосфазеновые производные трифламида. Апробация работы и публикации по материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей в центральных российских журналах и тезисы 2 докладов на отечественных конференциях X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, ноября , XI Молодежной конференции по органической химии, Екатеринбург. Объем и структура работы диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литерагуры из 0 наименований. Диссертация включает 3 страницы текста, 2 таблицы и 3 рисунка. Глава 1. Гетероатомные производные сульфонамидов нашли широкое применение в самых разнообразных направлениях органического синтеза благодаря их высокой ракционной способности, лгкости вовлечения, в широкий спектр. С синтетической. К2КС , изотиоцианаты 8С2Ке8, Мсульфиниламиды К. К80 8,8дизамещнные Ысульфиниламиды Я80К2, иминосульфураны К2Ы8к2 и фосфазены ЯРК3. Непредельные гетероатомные производные вида К2КХУ обычно получают взаимодействием сульфонамидов с соответствующими дихлорпроизводными например, с фосгеном или тиоиилхлоридом, либо с помощью обменных реакций . Так, изоцианаты получают взаимодействием соответствующих амидов с фосгеном . ЯСЬИКХ СОС К2ЫНС0
Карбонильная группа в изоцианатах легко хлорируется пентахлоридом фосфора с образованием продуктов К2СС, способных к дальнейшей модификации по атомам хлора . ЯЛМС0 РС . Реакции изоцианатов сульфокислот с Онуклеофилами вида 0У изучены на примере альдегидов, кетонов, сульфоксидов и фосфиноксидов. Как правило, они протекают с выделением С и образованием продуктов общей формулы К. КУ. Так, с сульфоксидами изоцианаты, как и Ксульфинилсульфонамиды, образуют иминосульфураны Я2Ы8К2 с выделением газообразных 2 или С. Я8СЬПУ0 ЯЧвО 2 82 У С,8. Полученные иминосульфураны легко окисляются до 8,8дизамещнных сульфиниламидов которые в свою очередь, как и иминосульфураны, могут быть получены окислительным присоединением соответствующих
сульфидов или сульфоксидов к сульфоиамидам в присутствии тетраацетата свинца
К2М8К. Окислительное присоединение сульфоксидов протекает в более жестких условиях. По мнению китайских ученых, это результат более низкой нуклеофильности атома серы в молекуле сульфоксида по сравнению с сульфидом . Такое объяснение представляется ошибочным, поскольку атом серы в сульфоксидах является электрофильным центром и в реакции сочетания с сульфоиамидам и нуклеофильным центром является атом азота амида. Именно его низкая нуклеофильность объясняет необходимость проведения реакции в жестких условиях. Это аналогично окислению сульфоксидов до сульфонов в сравнении с окислением сульфидов до сульфоксидов , или меньшей активности трифенилфосфиноксида по сравнению с трифенилфосфином в реакции с Тсульфинилтрифторметансульфонамидом см. Все гегероатомные кумулены ряда сульфоиамидов Я2КХУ легко гидролизуются, причм с ростом электроиоакцепторной силы заместителя Я скорость гидролиза возрастает. В связи с проводимыми нами исследованиями особый интерес из непредельных гстероатомных производных сульфоиамидов представляют сульфинилсульфонамиды и Мсульфонилфосфазены Я8СШРХз, которые и будут рассмотрены ниже более подробно.