Электроциклические реакции сопряженных гетерокумуленов и гетерополиенов. Гетероэлектроциклический механизм

• Автор: Субботина, Юлия Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 183 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1 ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ.

1.2. КОНЦЕПЦИЯ ПСЕВДОПЕРИЦИОИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ,

1.3. КОНЦЕПЦИЯ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ БАКУЛЕВ В.Л

1.4 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КОНЦЕПЦИЙ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ.

1.5 ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГЕТЕРОЭЛЕЮТОЦИКЛИЧЕСКОГО СЕВДОПЕРИЦИКЛИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА

1.5.1 Орбитальный критерий.

1.5.2 Магнитный критерий

1.6 ПРИМЕРЫ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПСЕВДОНЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ
1.6.1 Реакции диазосоединений.
1.6.2 Реакции кете нов
1.6.3 Реакции гетероанаюгов кетенов тиокстенов, иминокетенов
1.6.4 Реакции нитрияилидов
1.6.5 Реакции нитриличинов
1.6.5 Реакции изоцианатов, изотиоцианатов и карбодиимидов.
1.6.6 Реакции азидов
1.6.7Другие примеры псевдоперициклических реакций.
Заключение.
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И ГЕТЕРОПОЛИЕНОВ ГЕТЕРОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ
2.1 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ 1,4ЦИКЛ ИЗА1ДШ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ 1,3БУТАДИЕНА.
2.1.1 Циклизация 1,3бутадиена и его гетероаналогов.
2.1.2 Циклизация 1 оксо1,2,4пентатрисна и его гетероанаюгов.
2.1.3 Циклизация 1,2,4пентатрисна и его гетероанаюгов
2.1.4 Циклизация кетенов и его гетероанаюгов
2.2. Механизм 1,5диполярной циклизации диазоалканов, азидов, нитрипиминов и нитрияилидов.
2.2.1. Циклизация 3винилнитрилимина и его гетероанаюгов
2.2.2. Циклизация алкенильных производных нитрилилидов и диазосоединений и их гетероаналогов
2.2.3. 1,5Диполярная циклизация 3винилазида и его гетероанаюгов.
. Исследование реакций 1,6циклизаций гетероаналогов 1,3,5гекслтриенов.
2.3.1. Циклизация 1,3,5гексатриена и его гетероаналогов
2.3.2. Циклизация Цокса1,3,5гексатриена и его гетероаналогов
2.3.3. Циклизация 1,2,4,6гептатетраена и его гетероанаюгов.
2.3.4. Циклизация Iокса1,3пентадиеи5аля и его гетероаналогов.
2.4. 1,7ДИПОЛЯРНЛЯ ЦИКЛИЗАЦИИЯ 1ДИАЗО2,4ПЕНГАДИЕНА И ,3БУТАДИПН4ИЛНИтШ1ЛИДЛ и их гетероаналогов.
2.4.1 Циклизациия 5диазо 1,3пентадиена и его гетероанаюгов.
2.4.2 Циклизациия нитрилилида 1,3пентадиена и его гетероаналогов
2.5. ГЕТЕГОЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
2.6. Перегруппировка Димгота в ряду имидазо4,5о 1,2,3 1тиаднлзии4иминов
2.7. Перегруппировка Димротл в ряду 6лмино4оксопирано3,4 1,2,3тиадиазолов
2.7.1. Раскрытие пиранового цикла по различным направлениям в модельном баминопиран2оне. Исследование методом ХартриФока и .
2.7.2. Влияние аннелированного тиадиазола на механизм перегруппировки Димрота
2.7.3. Влияние заместителей на механизм перегруппировки Димрота
2.7.4. Раскрытие цикла с участием нуклеофила и термически инициируемое раскрытие цикла.
2.7.5. Исследование перегруппировки пирано3,4е1,2,3тиадиазоловметодами дифференциальной сканирующей калориметрии
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛОВ 2.1 И 2.3.
3.2. ДТАЛИ РАСЧЕТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛА 2.2.
3.3.1. Детали расчетов для раздаю 2.4.1.
3.3.2. Детали расчетов для раздала 2.4.
3.4. ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛА 2.5.
3.4. ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ ДЛЯ РАЗДЕЛА 2.6 И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
3.4.1. Детали расчетов для раздала 2.6.1, 2.6.
3.4.2. Детали расчетов для раздала 2.6.
3.4.3. Методика проведения калориметрических экспериментов раздал 2.6.5.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изучение реакции циклизации 2диазоэтанимина VII показало5 что образование 1,2,3триазола IX проходит через плоское переходное состояние без вращения вокруг связи , подобно циклизации азидонмина. Циклизация 2диазоэтаннмииа VII, как было рассчитано методом I3, протекает с барьером . Для азидонмина VIII аналогичный барьер составил . Таким образом, результаты расчетов подтвердили экспериментально наблюдаемый факт, что циклизация дназопроизводного 7 протекает быстрее, чем циклизация азида VIII. VII, XI, XII. Данные анализа естественных орбиталей показали, что в процессе циклизации происходит диеротаторный поворот лсистемы диазогрунпы и метиленового фрагмента. Таким образом, обоснование характера переходного состояния возможно, только лишь при детальном изучении его электронного строения, а не только на основании плоской геометрии переходного состояния и сравнительном снижении энергии активации для данных процессов. В целом, под гетероэлектроциклическшш реакциями понимается процессы циклизации и обратные им реакции ясопряженных соединений, в которых образование и разрыв асвязей происходит в результате взаимодействия орбиталей, расположенных ортогонально плоскости лсиегемы7 Реакции данного типа имеют много общих черт с электроциклическими реакциями и отличаются от них механизмом образования освязей, разными типами симмегрни, болсс низким активационным барьером, более высокой полярностью и планарностью переходного состояния. Данный механизм может также наблюдаться и в других типах псрицнклнческих реакций, таких как циклопрнсоединение, сигматропные сдвиги, хелетропные превращения, реакции уходящих групп. Таким образом, данный термин описывает псевдопернцнклические реакции, которые в плоскости разрыва в циклической последовательности перекрывающихся орбиталей л2системы содержат вакантную орбиталь и неподеленную пару электронов гетероатома. На основании изученных особенностей рассматриваемых концепций, тины реакций можно расположить их в следующую иерархическую схему на примере 1,4циклизации, схема I. Хорошо известный класс элсктроциклических процессов, требующий двух одновременных вращений концевых метиленовых фрагментов для достижения максимального перекрывания взаимодействующих орбиталей, может быть представлен двумя типами циклизации конротатоным и диеротаторным, в зависимости от условий протекания реакции. Псевдоперициклические процессы условно делятся на моноротатоные и нонротаторные, в зависимости от типа и количества ортогональных орбиталей, лежащих в плоскости разрывов. Согласно данным, представленным в литературе, в общем случае моноротаторной псевдоперицикличсской циклизации соответствует отсутствие одного из вращений при реакционным центре, имеющем неподелеиую электронную пару электронов или вакантную орбиталь, лежащие в плоскости молекулы, перпендикулярно лсистеме. Одним из примеров такой реакции является процесс, описанный Хьюзгеком5 который предположил возможность протекания только одного поворота вокруг связи СС, вместо необходимых двух в ходе раскрытия циклического аллилыюго аниона XV в бутадиеноксидный XVII. Данный процесс протекает уже при С. Ускорение реакции рециклизации оксозамсщеного циклопентадненнлыюго аниона было объяснено пространственной направленностью орбиталей лснстемы и неподеленной пары электронов кислорода. Также была замечена еще одна тенденция скорость циклизации гетерополнена значительно возрастает, если одна из двойных связей входит в состав кетенового фрагмента. При этом введение только гетероатома в полней приводит к существенно меньшему ускорению реакции, чем введение гетерокумуленового фрагмента. Также относительная высота барьеров зависит от типа концевого гетероатома. В качестве примера можно привести серию 1,6циклизаций в различных типах гстсрополиенов ХМНХХ, XXIV, XXV. Барьер реакции циклизации 1,3,5гсксатрнен1она XVIII составил ккалмоль, а скорость процесса 2. XIX протекала со скоростью 3. Циклизация иминозамещенного 1,3,5гексатриена XX протекает с барьером . МШООЗ. Описанная в работе7 1,6циклизация 2,4пстнадиеналя XXIV протекает со скоростью 1. Псевдоперициклическая циклизация 5оксопснта2,4диеналя XXV протекает с барьером 9. Схема 1.