Таутомерия альфа- и бета-карбонильных производных азинов

• Автор: Стехова, Светлана Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 145 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Таутомерия карбонильных производных

азинов Литературный обзор

ГЛАВА П. Таутомерия.оС кетоазинов.

1.Строение азиноилуксусных эфиров

2.Влияние растворителей на кетоенольное равновесие азиноилуксусных эфиров.

3.Количественная оценка акцепторности кетонного и внольного фрагментов кетоэфиров.

4.Влияние атома азота на кетоенольное равновесие азиноилуксусных эфиров

ГЛАВА Ш. Таутомерия.3 кетоазинов.

1.Характеристика методов ЯМР 0 и 4

2.Изучение таутомерного равновесия кетоазинов с
помощью УФ и ЯМРспектроскопии.
2.1.Изучение таутомерного равновесия кетоазинов
с помощью УФ, ЯМР Н и С методов.
2.2.Выбор модельных соединений при исследовании таутомерии кетоазинов методами ЯГ1Р 4М и 0.
2.2.1.Спектральные характеристики ЯМР соединений
енаминокарбонильного и иминоенольного типа. .
2.2.2.Химические сдвиги ЯМР 0 соединений с иминоенольным и енаминокарбонильным фрагментом.
2.2.3.Точность определения соотношения ИН и ОНтаутомеров методами ЯМР и 0
2.3.Положение внутрихелатного таутомерного равновесия кетоазинов П
ГЛАВА У. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В связи с этим в настоящем обзоре обобщены литературные данные по таутомерии Вкетоазинов, относящиеся к г. Рассмотрим более подробно сравнительные характеристики процессов, описываемых схемами 2А2Б2В. Таутомерные переходы АБ, АгВ, как уже отмечалось, относятся к 1,3 сигматропной таутомерии 7. Для таких процессов характерен менмолекулярный перенос протона, тогда как внутримолекулярный механизм маловероятен изза требований симметрии . Как обычно, в таких случаях, скорость миграции протона между гетероатомом и атомом углерода, невелика, и в спектрах ЯМР наблюдаются отдельные сигналы таутомерных форм. Изучение таких равновесий методом ЯМР в большинстве случаев не представляет значительных трудностей. Таутомерный переход БВ 1,5 сигматропная таутомерия, напротив, происходит по внутримолекулярному механизму, характеризуется высокой скоростью и в спектрах ЯМР кетоазинов наблюдаются усредненные сигналы обеих форм Б и В I. Необходимо отметить, что для процесса, описываемого схемой 2А г 2Б 2В характерно реально существующее равновесие таутомеров с внутримолекулярной водородной связью ЕМВС БВ. Поверхность потенциальной энергии такой системы имеет два минимума рис. В случае реализации одноямного потенциала рис. Г с формально двухвалентным атомом водорода, возможность внутрихелатного таутомерного равновесия Бг В исключается . Рис. Установление формы потенциала внутрихелатного таутомерного равновесия является весьма сложной задачей. Это вызвано, в первую очередь, тем, что скорости перехода протона между гетероатомами велики и большинство физикохимических методов, применяемых в органической химии, не позволяют различить таутомеры Б и В. Вопрос о тонкой структуре потенциальной поверхности переноса протона между гетероатомами особенно интенсивно дискутировался в литературе для енольных форм дикарбонильных соединений схема 3к ,,. Схема 3. Ддя Зкетоазинов и дикарбонильных соединений характерна одинасовая топология связей рис. Два этих фактора могут обуславлиать общие закономерности и свойства соединений обоих рядов, поэто1у здесь и далее при обсуждении таутомерии ркетоазинов по мере еобходимости будут привлекаться литературные данные по таутомерии 9дикарбонильных соединений. Лн
потенциал , В связи с этим существование таутомера типа Г для несимметричных молекул кетоазинов рис. Необходимо отметить, что подавляющее большинство авторов, изучавших таутомерию кетоазинов, рассматривают реальное равновесие двух форм енольной Б и илиденовой В. Тем не менее Т. Хигашино с сотр. А, и таутомерную форму Г с выравненными связями. Схема 4. Спектральные характеристики равновесия схема 4, приведенные в работе, могут быть интерпретированы и в рамках таутомерного превращения АБВ. Так, основанием для вывода о существовании ацетонил и фенацилхиназолина в форме ЗГ авторам послужило слабопольное смещение в ПМРспектре сигнала протона хиназолинового кольца по сравнению с другими производными хиназолина 1. Этот факт свидетельствует, по мнению авторов, о потере системой ароматичности и, следовательно, существовании ацетонил и фенацилхиназолина в енольной форме, содержащей сопряженную хелатную систему типа ЗГ . Необходимо, однако, отметить, что химические сдвиги таутомеров Б и В в большинстве случаев настолько близки между собой, что использование данных ПМР для оценки положения равновесия типа БгВ представляется весьма затруднительным. В некоторых исследованиях обсуждается возможность образования цвиттерионного таутомера. Так, для производных пиридина схема 5 наряду с образованием форм А,Б,В авторы рассматривают образование таутомера . Однако нетрудно видеть, что формулы В и в являются лишь различными обозначениями одного и того же таутомера с помощью резонансной символики . Ни одна из вышеуказанных формул не передает полностью строения илиденового таутомера, реальная структура является суперпозицией обеих этих предельных резонансных структур. В можно предположить существование нехелатных таутомерных форм типа Д и Е, стабилизированных межмолекулярной водородной связью с растворителем. Образование таутомера типа Е отмечено для пиримидилцианук сусных эфиров 5 .