Синтез, стереохимия, реакции кросс-сопряженных диенонов, дикарбонильных соединений алициклического ряда и карбо-, гетероциклов на их основе

• Автор: Голиков, Алексей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 287 с. : ил.

Введение.
Глава I. Синтез и стереостроение несимметричных кросссопряженных алициклических кетонов диенонов, содержащих гетероциклические фурановый, пиридиновый, тиофеновый заместители. И

1.1 Особенности синтеза несимметричных диенонов.

1.2. Стереостроение диенонов и оценка реакционной способности

1.2.1. Спектральные характеристики

1.2.1 Л ИК спектры.

Ш.ЯМРН и ,3С спектры.

1.2.1.3 Рентгеноструктурный анализ. Особенности молекулярной и кристаллической структуры. з
1.2.1.4. Квантовомеханические расчеты электронной плотности в сопряженной системе связей диснонов. Сравнительная оценка реакционной способности при

взаимодействии си Снуклеофилами

Глава 2. Реакции диенонов с Мнуклеофильными реагентами

2.1. Реакции с гидразинами. Синтез и строение цикланогидрогшразолов
2.1.1. Регионанравленный синтез МНцикланогидропиразолов
2.1.2. Особенности химического и пространственного строения
2.1.2.1. ИК и ЯМР Н спектры.
2.1.2.2 ЯМР 3С спектры
2.1.2.3 Массспектры.
2.1.2.4 Ренггенос грукгуриое исследование
2.1.3. Регионаправленный синтез и строение ЫРИ
гексагидроиндазолов.
2.1.3.1. Спектральные характеристики
2.1.3.2 Рентгенострукгурное исследование
2.1.4. Некоторые реакции МНгексагидроиндазолов. Синтез 1ацетил и Ималеинилгексагидроиндазолов.
2.1.4.1.Спектральные характеристики.
2.2. Реакции диенонов с гидроксиламином.
Глава 3. Реакции диенонов с Снуклеофильными реагентами ацетилацетоном, ацетоуксусным эфиром.
3.1. Реакции симметричных диенонов. Синтез гидроксинафталининданонов, этил карбоксилатов.
3.2. Особенности химического поведения симметричных диенонов с электронодонорными и электроноакцепторными группами в ароматических циклах. Синтез Огетсроциклов
3.3. Реакции несимметричных диенонов. Синтез карбоциклов
3.4. Кетоенольная таутомерия гидроксинафга
лининданононов, этил карбоксилатов.
3.5. Реакции гидроксизамещенных гидронафта
лининданонов, этил карбоксилатов.
3.5.1. Превращения гидроксизамещенных пергидронафталининданонов, этил карбоксилатов в условиях кислотной дегидратации
3.5.2. Реакции гидроксизамещенных пергилронафталининданонов, этил карбоксилатов и продуктов их дегидратацииенолизации с гидразином и гидроксиламином.
Глава 4. Реакции пропаионилциклогексанонов с бинуклеофильными реагентами
4.1. Взаимодействие пропаноиилциклогсксанонов с алканоламинами. Синтез, стерсосгроение и реакционная способность оксзолооксазиногидрохинолинов.
4.2. Каталитическое гидрирование оксазоло и оксазиногидрохинолинов. Синтез и стереохимия лергидрохинолинов
Глава 5. Пути возможного практического использования синтезированных соединений
5.1. Антимикробная активность кросссопряженных диенонов и индазолов на их основе.
5.2. Антихолинэстеразная активность гидрохинолинов 9 Глава 6. Экспериментальная часть.
6.1. Основные физикохимические методы, используемые в работе.
6.2. Синтез арилгетарилцикланонов и 1,5дикстоиов
6.3. Синтез диенонов.
6.4. Синтез цикланогидрониразолов.
6.5. Синтез фенилгексагидроиндазолов.
6.6. Синтез ацилгексагидроиндазолов
6.7. Реакции диенонов с гидроксиламином
6.8. Реакции диенонов с ацетил ацетон ом, ацетоуксусным эфиром.
6.9. Реакции гидроксизамещенных пергидронафталининданолов, этил карбоксилатов
6.9.1. Реакции дегидрагацииенолизации
6.9.2. Реакции с гидразином и гидроксиламином.
6 Взаимодействие пропанонилциклогексанонов с этаноламином и пропаноламином.
6 Каталитическое гидрирование оксазо
лооксазиногидрохинолинов
Выводы
Литература


Это подтверждается исследованиями проведенными авторами по изучению конденсации ароматических альдегидов с оксоциклопентилметилциклогексаноном и оксоциклогексилметилциклогептаноном. Так установлено что в этих реакциях метиленовая активность циклоалканонов падает в ряду циклопентанон циклогексанон циклогептанон. В результате таких реакций для соединений оксоциклопентилметилциклогексанона и оксоциклогексилметилциклогептанона были получены продукты монозамещения либо по циклопентановому, либо по циклогексановому кольцу, независимо от реакционной способности альдегида . На выход диенона оказывает влияние карбонильная активность альдегида. С наиболее высокими выходами получены кетоны 5, 7, , , не содержащие заместителя в бензольном кольце соединения 7, , а также содержащие в ароматическом цикле электроноакцепторные группы И1 4Вг, 4Ш2, 3Ы, 2С1, 2Р. Ниже выходы кетонов 2, 3, 8, 9, , , имеющих электронодонорные группы Я1 4ОМе, 4ММег в бензольном ядре, причем наличие заместителя ЧМе2 требует использование ного раствора ОН в качестве катализатора. Циклопентановые диеноны образуются за более короткое время табл. Таблица 1. Выходы и время реакции образования диенонов. На примере кетона 7 был проведен синтез диенона двумя путями посредством конденсации фурфурола с циклогексаноном и последующей конденсации образующегося 2фурилметиленциклогексанона с бензальдегидом путь А, а также взаимодействием 2фенилметиленциклогексанона с фурфуролом путь Б. При этом выход 6фенилметилен2фурилметиленциклогексанона 7 в обеих стадиях практически одинаков в обоих путях синтеза . Однако путь А более предпочтителен, так как включает лишь две стадии получение 2фурилметиленциклогексанона и его конденсацию с бензальдегидом. Альтернативный путь Б на первой стадии приводит к образованию устойчивого продукта альдольной конденсации 2аоксибензилциклогексанона , для дегидратации которого требуется дополнительная стадия нагревание в сильнокислой среде. При использовании в качестве карбонильной компоненты 5нитрофурфурола проведение реакции в щелочной среде оказалось невозможным вследствие сильного осмоления реакционной массы, что вероятно объясняется нитроацинитротаутомерией промежуточно образующегося альдоля затруднен переход отрицательно заряженной ациформы в карбанион. Вместо 5нитрофурфурола в качестве карбонильной компоненты может быть использован товарный продукт диацетат 5нитрофурфурола. Таким путем был получен кетон . В кислой среде происходит гидролиз диацетата с последующей конденсацией образующегося альдегида с кетоном. Температуры плавления кетонов 1, 4, , , совпадают с литературными данными , , . Состав и строение новых диенонов установлены с помощью элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2. Таким образом, препаративный синтез несимметричных диенонов может быть осуществлен кротоновой конденсацией арилметиленцикланонов с ароматичскими альдегидами в условиях основного или кислотного катализа. Таблица 2. Характеристики диенонов 2,3,5 , , , . Соед. I Брутто формула Элементный анализ, найдено. Т Г 1 Л, Выход,
2 4ОМе СцНОз . ММе2 С9 К . К СпНиИОд . С1 С,7НСЮ2 , , 5. Продолжение табл. Соед. Я1 Брутто формула Найдено. Вычислено, Тил. Н Н СН2 . Н 4ОМе СН . НМе2 С2оН2 И , , 7. II 4Ы СН,5Н , , 4, 4, 4. С1 сн5сю2 , , 5. СН,5Р , , 5. Ме Н С9Нг , 1 . Ме 4ОМе С2о1 ЬоОз , , 6. Ме 4КМе2 С2Н2з . Ме 4Вг С9Н7ВЮ2 , , 4. Ме 3Ы СюНпЫОд , , 5, 5, 4. Ме 2С1 С9Н7СЮ2 , , 5. Н С,8НШ4 . Продолжение табл. Соед. К я1 Брутто формула Найдено. Вычислено, Тпл. С Выход,
н зго2 С,8НЖз8 . С,8НЫ8 . ОМе СНЫО . Соед. Аг Ру Брутто формула Найдено, Вычислено, Тпл, С Выход,
5 ТЬ 5К тъ СбН2Н5 . РИ ЗРу СНЫО , , 6, 6, 5. Т ЗРу СНи8 , , 5, 5, 5. Ри СбН4Б . Продолжение табл. Соед. X К. Я1 Брутто формула Найдено. Вычислено, Тил. С Выход,
О н н С9Н2 . О н зыо2 ОНX , , 5. О н С,Х , , 5М 5. Н м СН8 . Найдено, . Вычислено, . Спектральные характеристики и стереостроение несимметричных диенонов в литературе рассматривается на единичных примерах , и носят ограниченный характер. Нами впервые систематизированы спектральные данные ИК, ЯМР Н, ЬС и установлено стереостроение новых диенонов.