Строение и протофильная активность простых виниловых эфиров - исходных продуктов для синтеза полиацеталей

• Автор: Зачеславская, Рина Харитоновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 152 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Краткое описание квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул

2. Структура простых виниловых эфиров

2.1. Современное состояние вопроса о вращательной изомерии и геометрическом строении алкилвиниловых эфиров .

22. Конформационный анализ молекулы метилвини

лового эфира

2.3. Конформационный анализ дивиниловых эфиров

3. Изучение и прогнозирование протофильной активности на основании расчетных данных.

Выбор индексов реакционной способности ИРС

3.1. Электронная структура виниловых эфиров и их реакционная способность

3.2. Расчетные МЧПДП2 энергии молекулярных орбиталей и потенциалы ионизации.
3.3. Зависимость формы МО от строения радикала, связанного с винилокси или аллилоксигруппой .
4. Квантовохимический и термохимический анализ сопряжения в простых виниловых эфирах
4.1. Метод оценки.
4.2. Природа взаимодействия р электронов атома кислорода с 1Г электронами двойной связи.
Тенденция изменения интенсивности рЛвзаимодействия в зависимости от радикала, свя
стр,
занного с винилоксигруппой
4.3. Эффект сопряжения в неплоских молекулах .
4.4. Экспериментальная проверка предложенной методики исследования энергии р ЗП сопряжения .
5. Механизм электрофильного присоединения к
простым виниловым эфирам
5.1. Пространственная структура катионоидного интермедиата .
5.2. Электронная структура карбениевого иона.
Роль заместителей
5.3. Протонированные формы виниловых эфиров
5.4. Особенности синтеза полиацеталей на основании результатов расчета катионоидного интермедиата
Выводы
Литература


Изучение ряда виниловых эфиров в рамках приближения изолированной молекулы является необходимой предпосылкой расчета потенциальной поверхности реакции протонирования ви
нилоксигруппы. Хотя этот реакционный акт достаточно изучен школой профессора Б. А.Трофимова, однако структура интермедиата известна не была. Более того, существовало мнение о возможности образования в качестве промежуточного соединения как карбкатионного интермедиата, так и оксониевого комплекса , . Результаты, полученные при исследовании потенциальной поверхности, являются принципиально новыми. Они показывают, что протонирование идет по Ср а присутствие атомов кислорода в системе в растворителе или гидроксилсодержащем реагенте должно препятствовать реакции за счет образования протонированных по атомам кислорода форм. Доказано, что интермедиат имеет одну и ту же ациклическую структуру для реакции ацетализации и гомополимеризации и, следовательно, его доступность определяется в основном электростатическими, а не стерическими факторами. На основании расчетных данных о структуре интермедиата и зарядовом распределении других реагентов процессов полиацетализации и гомополимеризации сделано предположение о том, что полиацетализация должна всегда предаествовать гомополимеризации. Это чрезвычайно важное обстоятельство при синтезе именно эластичных полимеров, поскольку создание сегмента эластичности возможно только при протекании линейного удлинения и лишь затем разветвления и сшивания. Эти данные получили экспериментальное подтверждение. Обоснование выбора в качестве сореагентов реакции полиацетализации алифатических виниловых мономеров и объяснение аномально низкой активности арилсодержащих эфиров. Предложение априорной оценки реакционной способности экспериментально неисследованных эфиров по корреляционным зависимостям между расчетной энергией высшей занятой молекулярной орбитали и экспериментальным потенциалом ионизации. Разработка оригинального способа определения р Лвзаимодействия в винилоксигруппе и результаты анализа природы этого взаимодействия по отдельным вкладам. Установление того факта, что интермедиатом кислотнокатализируемых реакций винилоксигруппы является карбкатион, имеющий ациклическую структуру и доказательство идентичности этого интермедиата для процессов ацетализации и гомополимеризации виниловых эфиров. Обоснование селективности этих процессов, что является важным практическим моментом для получения эластомеров. В связи с тем, что имеющиеся в литературе исследования свойств простых виниловых эфиров и механизма электрофильного присоединения к ним протогенных реагентов воды, спиртов, кислот, обобщены в ряде публикаций, часть их которых вышла в свет совсем недавно , самостоятельный литературный обзор в данной работе, по нашему мнению, носил бы характер формального придатка. Литературные данные, касающиеся конкретных вопросов, представлены в соответствующих разделах работы. Вместо традиционного обзора литературы мы сочли необходимым дать краткое изложение использованных методов расчета и обоснование их выбора для данной работы. V Х2,. Здесь 2 I К и Г означают, соответственно, заряд ядра, расстояние между электроном и ядром и расстояние между электронами индексы I и относятся к электронам, индекс Х к ядрам ф2 оператор Лапласа для С го электрона. В уравнении 2 использованы атомные единицы, в которых т, е , г масса, заряд электрона и постоянная Планка, соответственно . Электронное уравнение Шредингера используется в приближении БорнаОппенгеймера, согласно которому движения электронов и ядер в молекуле можно с достаточно большой точностью рассматривать как независимые. Еполи Е XX
где индексы а и С относятся к ядрам. Практически все современные квантовохимические расчеты свойств молекул основаны на хартрифоковской модели , независимых электронов, согласно которой каждый электрон предположительно движется в усредненном поле , создаваемом другими электронами и ядрами приближение самосогласованного поля. Вариационный метод МО ЛКАО приводит к уравнениям Рутана , , которые дают возможность определить коэффициентыСV то есть долю участия каждой АО в МО.