Окислительная дегидродимеризация и- тримеризация производных коричной кислоты и изоэвгенола в циклические структуры

• Автор: Юзихин, Олег Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 260 с. : ил

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Окисление 3арилпропеновых кислот и их производных. Значение синтезируемых соединений

1.2. Окисление некоторых арил и диарилалкенов с переносом

электрона

1.3. Методы синтеза 2,6диарил3,7диоксабицикло 3.3.0 октан4,8дионов

2. Обсуждение результатов

2.1. Окислительная дегидродимеризация производных коричной

кислоты

2.2. Окислительная дегидротримеризация метилового эфира

изоэвгенола
3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


В отличие от электрохимического восстановления число работ по анодному окислению 3арилпропеновых кислот и их производных невелико . В условиях препаративного электролиза при контролируемом потенциале в бездиафрагменном электролизе при использовании стеклографитового электрода было изучено окисление феруловой и синаповой кислот в среде МеОН1лСЮ
в
в
. Основным продуктом электрохимического окисления феруловой кислоты Е0. В, отн. Е0. В выход основного продукта составляет 9, а бислактона 2 . При концентрациях кислот менее 3М единственными продуктами их окисления являются соответственно и . Обсуждается механизм электрохимического окисления, согласно которому образование бислактонов происходит в результате димеризации радикалов, образующихся при первичном одноэлектронном окислении кислот, тогда как соединения и образуются в результате дальнейшего одноэлектронного окисления радикала с последующей нуклеофильной атакой катиона и димеризацией диенового интермедиата. Окисление некоторых арил и диарнлалкенов с переносом электрона. В отличие от арилпропеновых кислот и их производных арил и диарилалкены были предметом тщательных исследований различными электрохимическими методами, отраженными во множестве публикаций , . В работах , проанализированы пути стабилизации промежуточных катионрадикалов, образующихся в результате анодного окисления в системе МеОННаСЮ4 в зависимости от строения субстрата и условий окисления. Совместное окисление арилалкенов и алкенов в метаноле может приводить к смешанным и симметричным соединениям . Направленность процесса и строение возникающих продуктов окисления в значительной степени зависит от нуклеофильности среды. Электролиз стирола при контролируемом потенциале в системе СН3СНН или СН2СН2О дает продукты нуклеофильного присоединения . Сг рьснсн2снснрь риснссри
аМетилстирол в этих же условиях дает цис и транс2,5диметил2,5дифенилтетрагидрофураны . Если анодное окисление проводится в присутствие сильного нуклеофила например, НГГдиметилмочевина, то димеризация является минорным процессом, а появление продукта 4,5дифенил1,3диметилимидазолидин2онаобусловлено включением в реакционный цикл нуклеофильной добавки . СНзСИНоО НСШСШСН. Н
Анодное присоединение пиридина по двойной связи метилового эфира изоэвгенола дает с выходом дипиридиниевую соль . В качестве побочного продукта образуется небольшое количество монопиридиниевой соли . Г гу СЮ4 МеО
. МЮ . Вольтамперометрические, кулонометрические исследования и анализ продуктов анодного ацетоксилирования панизил этиленов в системе МеСЫАсОН показывают, что реакции следуют по двум основным направлениям . Метоксистирол, как и 4,4диметоксистильбен подвергается одноэлектронному окислению, образуя циклический моноацетат ,. Однако, постулируемый авторами схемы интермедиат а вызывает сомнение. Более высокозамещенные алкены, трианизилэтилен и тетраанизилэтилен подвергаются двухэлектронному окислению до дикатионов и в присутствие ацетатионов дают диацетаты. Аналогичный продукт, но при более высоком потенциале дает 4,4диметоксистельбен. При окислении 1,1 ди4метокси этилена наблюдалось ариларил связывание. Специальные кинетические исследования анодного окисления 4,4диметоксистельбена ДМОС предприняты в работах . Продукты димеризации двух катионрадикалов ДМОС наблюдались при окислении субстрата в ненуклеофильных средах . В присутствии нуклеофилов наблюдается реакция ДМОС с ними. Авторы предположили путь димеризации катионрадикалов ДМОС с образованием димерного дикатиона в ненуклеофильных средах и подтвердили свое предположение кинетическими расчетами, согласно которым минорные параллельные реакции, включающие в себя атаку ДМОС на нейтральный ДМОС или присоединение воды подавлены. ДМОС и исходного ДМОС. Суммарный процесс превращения ДМОС в продукты реакции отражен на
Возможность протекания альтернативного процесса авторы отвергают. Анодное окисление эвгенола, изоэвгенола и 2,6диметокси4аллилфенола изучено методами циклической вольтамперометрии на стеклографитовом электроде в метаноле в присутствие 1ЛСЮ4 или ЫаОН в качестве фонового электролита фоны А и Б соответственно , , , .